以離子液體催化制備生物柴油為研究課題在教學實驗中的應用

李庶峰　李傳　文萍

摘要：采用兩步合成法制備[Bmim]BF4離子液體，作為催化制備生物柴油在教學實驗所用的催化劑。實驗以大豆油、甲醇為原料，引導學生選擇不同的實驗條件，按照正交試驗法的實驗方法，以分組進行實驗、最終多個實驗小組實驗數據匯總。按照建立跨班級、跨實驗小組的實驗結果的數據庫，分析實驗規律的方法進行實驗教學。探索了離子液體用量、反應溫度、反應時間、醇油比等因素對制備生物柴油的影響。確定了最優反應參數為：醇油比為8.3：1，催化劑用量為0.3%，反應溫度60℃，反應時間3h。通過教學實踐可知，作為全方位開拓培養學生實踐能力，以課題研究為導向的實驗教學有較好的教學效果。

關鍵詞：生物柴油；離子液體；[Bmim]BF4；實驗教學

中圖分類號：G642.0 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2015）33-0233-02

一、引言

生物柴油（Biodiesel），即脂肪酸甲酯，是一種含氧清潔燃料，由菜籽油、回收烹飪油、動物油等可再生油脂制取加工而成。作為優質的柴油代用品，屬環境友好型綠色燃料，具有深遠的經濟效益與社會效益。對保障石油安全、保護生態環境、促進農業和制造業發展、提高農民收入，產生相當重要的積極作用[1]。生物柴油的制備實驗是中國石油大學化學工程學院為適應社會需求、培養緊密貼近科研前沿所設置的一項應用化學專業實驗。

目前化學催化法是應用最廣泛的方法，但均相強酸、強堿催化劑的后處理問題，易于造成污染環境。而非均相負載型固體堿催化劑存在催化活性較低的缺點[2]。

離子液體（ionic liquid）具有揮發性低，在較寬的溫度范圍內保持液相，且不燃等優點，具有明顯的“綠色”環保性質。離子液體的生物柴油合成方法，是采用有烷基咪唑、季銨（磷）鹽等含氮、含磷化合物與金屬或非金屬的鹵化物形成在室溫下呈液態的離子液體作為催化劑，用來合成生物柴油。該方法的特點就是離子液體既可以作催化劑又可作溶劑，加快反應，綠色環保的優點[3，4]。

對應著本科生實驗項目所經常提及的研究型、開放型、綜合型這三種教學類型，具體的如何支持學生參與科學研究，如何讓學生在專業實驗中盡快地運用科研思維來學習教學實驗，應當是每一個實驗教學工作者的重要的工作命題。

教學實驗進行之前，首先安排進行大學生創新實驗的幾名學生進行催化劑的制備。采用兩步法合成得到[Bmim]BF4離子液體并運用紅外光譜儀進行官能團分析確定最終目標產物。然后將其作為教學實驗用催化劑用于合成制備生物柴油，并對制備的生物柴油進行了氣相色譜儀的定量和定性分析表征。

二、[Bmim]BF4離子液體的制備

本實驗類型定位為研究型教學實驗。為此將前沿科學問題作為教學內容提出，讓學生進行課前文獻查閱并寫出相應的實驗設計方案。課堂進行中，實驗老師進行合理的引導，最終按照正交試驗法這種最優化方法科學實驗方法，以分組進行實驗、最終多個實驗小組實驗數據匯總。按照建立跨班級、跨實驗小組的實驗結果的數據庫，分析實驗規律的方法進行實驗教學。當學生知道自己正在討論和實踐的內容是學術前沿或者是熱門研究項目的時候，并且是有分工、有合作的形式進行科研探索，自然而然就能夠激發起學習熱情和研究興趣[5]。

三、離子液體做催化劑制備生物柴油

1.實驗過程。稱取30g大豆油，放入250mL的三口燒瓶中，架上回流冷凝管，置于電熱式磁力攪拌器中。緩慢攪拌升溫至所需溫度，按預先設定的反應參數，計算催化劑用量及甲醇用量，分別滴加到燒瓶中。開始計時，同時恒溫攪拌，反應結束后，將產物溫度降至室溫。在分液漏斗中靜置20min，等分層后，下層為甘油相，上層為反應得到的生物柴油。

將分出的甘油相減壓蒸餾，分離的離子液體催化劑用正己烷洗滌，并在70℃下真空干燥3h。離子液體回收后可再次回收重復使用。

2.正交試驗的設計。實驗過程歸納引導學生認識“正交試驗設計法”等最優化實驗方法的應用。正交試驗法可以以較少的試驗次數得到較優的較全面的實驗規律。這是進行科研項目實驗方案設計的常規要求，也是進行實驗的必要素質要求。[6]

有了合理的實驗方案才能得到理想的實驗結果。實驗過程可以將學生分成小組，分別進行自主選定不同反應條件如：選定不同的催化劑用量；采用不同的反應操作條件，如改變時間、溫度、壓力等。這樣可以在確定實驗要求目標的前提下，制定正交實驗的因素與水平表，制定正交試驗的方案。

正交試驗法可以有效整合各個因素和水平，比較可信地反映出實驗的真實狀況。根據前期單因素實驗的研究結果，確定影響生物柴油制備的4個主要因素：離子液體用量、反應溫度、醇油摩爾比和反應的時間。采用4因素3水平，進行正交試驗設計。探索生物柴油轉化率的變化，探索優化條件，得到更高的酯交換轉化率。

由表2可知，極差大小順序為RC>RD>RB>RA，即影響生物柴油產率的因素的順序為反應溫度>反應時間>催化劑的量>醇油比。離子液體[Bmim]BF4制備生物柴油的優化條件為：醇油比8.3：1，離子液體用量0.3%，反應溫度60℃，反應時間3.5h。所得生物柴油的產率為71.71%。

四、生物柴油的儀器表征

選取學生實驗制備的典型生物柴油樣品，按照要求處理并進行氣相色譜測定。

1.實驗過程。采用SP-3420A色譜儀，BF2000工作站，KB-Wax毛細管色譜柱（30m×0.25mm×0.25μm）；氫火焰檢測器（FID）。調節柱溫210℃；汽化室溫度280℃；檢測器溫度280℃；分流比10：1，進樣體積1μL，載氣為N2，輔助氣為空氣，柱頭壓為0.1MPa的參數條件進行色譜分析。用丙酮將生物柴油稀釋10倍，靜置后吸取溶液上層清液，注入色譜儀。

2.色譜儀分析結果（見圖1）。對學生制備的生物柴油的成分和組成進行氣相色譜圖分析后。結果表明：參照各標準品譜圖確定制得的生物柴油主要由4種脂肪酸甲酯組成：亞油酸甲酯、油酸甲酯、亞麻酸甲酯和棕櫚酸甲酯。其不飽和脂肪酸甲酯的含量較高（大于93%），飽和脂肪酸甲酯的含量較低。從譜圖上的保留時間推斷這些百分含量低的組分大部分為碳鏈較長，分子量較大的脂肪酸甲酯，證明試驗所得的產物主要為生物柴油。

五、結論

通過教學實踐可知，將離子液體作為催化劑制備生物柴油作為課題研究導向的專業教學實驗課，能夠全方位開拓培養學生實踐能力、吸引學生進行課題研究。符合轉變教育思想、促進實踐教學改革、提高人才培養質量的高校教育改革的目標，有其進一步進行教學研究和探索的價值。

參考文獻：

[1]王一平.生物柴油制備方法研究進展[J].化工進展，2003，22（1）：8-12.

[2]趙光輝.生物柴油產業開發現狀及應用前景[J].化工中間體，2013，（02）.

[3]李勝清，劉俊超，劉漢蘭，等.B酸離子液體催化劑在生物柴油制備中的應用[J].湖北農業科學，2009，48（2）：438-441.

[4]李懷平，汪全義，蘭先秋，等.離子液體[Hmim]HSO4催化菜籽油制備生物柴油[J].中國油脂，2008，33（4）：57-59.

[5]郭福.從卓越工程師教育培養計劃談產學研合作教育中的幾種關系[J].中國大學教育，2014，282（2）：27-28.

[6]錢潔，石嘉豪，費儉.模擬科研情境開展研究型實驗教學[J].實驗室研究與探索，2010，29（1）：132-134.