鑄態K480和DD407高溫合金在長期時效過程中γ′相的穩定性

姚志浩， 董建新， 張麥倉，陳 昊，于秋穎

（1.北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083；2.北京航空材料研究院，北京100095 ）

0 引 言

鎳基鑄造高溫合金具有優良的高溫性能和成形性能，廣泛用于航空發動機葉片，可顯著提高發動機的耐高溫性能和發動機功率，對航空工業產品的更新換代具有重要的意義[1-3]。DD407合金是我國研制的第一代單晶高溫合金，它使渦輪的進口溫度得到很大提高，適合于制作服役溫度在1 050℃以下的渦輪葉片；K480鑄造多晶高溫合金具有中等水平的強度、良好的組織穩定性和優異的耐熱腐蝕性能，比性能水平相當的同類合金成本低，適合于制作950℃以下的航空發動機和海洋環境中工作的燃氣輪機渦輪葉片等。

航空發動機用葉片在工作中需長期承受高溫、應力、腐蝕等作用，工作狀態多為疲勞蠕變交互作用，合金組織的穩定性就顯得尤其重要，它關系到葉片的使用壽命和使用安全，因此越來越受到重視。目前關于鎳基高溫合金的研究主要集中在組織控制、長期在近服役條件下使用后組織的變化規律及其對合金性能的影響等方面[4-8]。

由于鎳基鑄造高溫合金的顯微組織基本上由基體γ相和立方結構的γ′沉淀相組成，γ′相均勻鑲嵌在γ基體上，是重要的強化相，γ′相的變化將直接影響合金性能。合金的性能主要由以下因素決定：γ′相的形狀、尺寸、體積分數以及分布狀態；γ/γ′相界面的微觀結構、彈性模量差以及晶格錯配度；第三種溶質元素雜質的影響，即沉淀強化和固溶強化機制[9-14]。鎳基高溫合金具有多組元，各元素之間的交互作用錯綜復雜，所以，合金成分、工藝的改變均會影響合金中γ′相的析出與演化。因此，作者選取了國內應用最為廣泛的鑄造高溫合金K480以及第一代單晶高溫合金DD407兩種合金為研究對象，在870℃下長期時效3 000 h，研究長期時效過程中γ′相形貌的演化規律，探討了γ′的穩定性和粗化機制，為這兩種合金長期時效組織控制提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料K480合金和DD407合金的化學成分如表1所示。K480合金經真空感應熔煉鑄造成試棒，試棒經線切割制成10 mm × 10 mm×8 mm的試樣。DD407合金經過真空感應熔煉，然后在高溫梯度定向凝固爐中，采用螺旋選晶法將母合金制成<001>取向Φ10 mm的單晶試棒，再線切割制成Φ10 mm×8 mm的試樣。然后對K480合金鑄態試樣和DD407合金進行標準熱處理：1 305℃保溫3 h空冷至1 080℃，在該溫度下保溫6 h后空冷至870℃，繼續保溫20 h后空冷至室溫。經過標準熱處理后試樣（其顯微組織如圖1所示）在箱式電阻加熱爐中進行100～3 000 h的長期時效，時效溫度為870℃。

表1 試驗合金的化學成分(質量分數)Tab.1 Chemical compositions of tested alloys （mass） %

圖1 標準熱處理后K480及DD407合金的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of K480 alloy(a) and(b) DD407 alloy after standard heat treatment

在LEICA MPS30型光學顯微鏡（低倍），S250MK3型和LEO-1450型掃描電鏡（高倍）上對合金的顯微組織進行觀察，并利用圖像分析軟件Image-tool測量γ′沉淀相的平均尺寸和體積分數。光學顯微鏡試樣經預磨拋光后用腐蝕溶液（80 mL H3PO4+10 mL H2O）進行電解腐蝕，電壓3 V，時間約3 s。掃描電鏡試樣經拋光后在體積分數20%硫酸和80%甲醇溶液中電解拋光，電壓為20 V，時間約10 s，最后在150 mL H3PO4+10 mL H2SO4+15 g CrO3溶液中電解腐蝕，電壓約3 V，時間約3 s。熱力學計算使用Thermo-Calc計算軟件與相應的鎳基數據庫。利用系統中各相的熱力學特征函數，將相圖和各種熱力學數據聯系起來，給出各平衡相的析出規律。

2 試驗結果與討論

2.1 合金平衡相析出規律

通過熱力學計算獲得K480及DD407合金初熔點、終熔點、各析出相的開始析出溫度及合金凝固溫度范圍，結果如表2所示。

表2 試驗合金的熱力學計算結果Tab.2 Results of thermodynamic calculation for test alloys

從圖2可見，兩種試驗合金平衡析出相大致相同，主要有γ、γ′、σ和μ相。在K480合金中，由于加入了少量的碳元素，還有碳化物相存在，并且碳化物從1 020℃開始析出，理論最大析出量為2%。γ′相作為合金的強化相，其析出量最大，在K480合金中γ′相的質量分數為54%，DD407合金中γ′相質量分數達到80%以上。對比兩種合金固、液兩相共存的溫度區間可知，兩種K480和DD407合金的凝固溫度范圍分別為158，30℃，在同樣的冷速下，凝固溫度范圍越小，產生的成分偏析就越小。

圖2 K480及DD407合金的平衡相圖Fig.2 The equilibrium phase diagram of K480 alloy(a)and DD407 alloy(b)

2.2 K480合金長期時效過程中γ′相的穩定性

2.2.1 時效時間對γ′相的影響

由圖3可以看出，在870℃的時效過程中，由于合金元素擴散速率較慢，界面能降低幅度不大，因此γ′相長大速率也比較慢。時效3 000 h后K480合金的γ′相尺寸比時效100 h后的略有增大，一些尺寸較小的γ′相先球化，然后慢慢溶解直至消失。隨著時效時間的延長，K480合金γ′相尺寸長大不明顯，體積分數基本保持不變。

圖3 K480合金經870℃時效不同時間后的γ′相形貌Fig.3 Morphology of γ′ phase in K480 alloy after ageing at 870℃for 100 h(a) and 3000 h(b)

2.2.2 時效時間對晶界的影響

由圖4可以看出，隨著時效時間的延長，合金中晶界的寬度逐漸變大；時效初期，晶界上的碳化物顆粒很小，并且分散分布，500 h后碳化物顆粒增大，但仍然是分散分布在晶界上，1 500 h后碳化物開始聚集，2 500 h后碳化物已連續分布在晶界上，呈現鏈狀，3 000 h后碳化物成膜。

2.3 DD407合金長期時效過程中γ′相的穩定性

單晶合金的穩定性包括是否出現TCP相及γ′相的演化規律。試驗所有金相檢查中均未發現TCP有害相，因此對于 DD407單晶合金，在試驗范圍內其組織穩定性問題只涉及γ′相的穩定性。由圖5可知， DD407合金在870℃長期時效后γ′相發生了明顯的粗化現象。隨著時效時間的延長，γ′相平均尺寸增大，1 000 h以前，γ′相基本呈立方體形態分布，1 500 h以后，γ′相形貌也趨于退化的立方體形貌，但并沒有明顯的形筏，2 500 h以后，γ′相不僅發生粗化，而且進行連接、合并，形成不規則形態γ′，如U形，L形等。

由圖6可見，在時效初期DD407合金中γ′相長大速率較大，隨著時效時間的延長，γ′相長大速率逐漸減小。

DD407合金在長期時效過程中，γ′相的定向粗化與彈性應變能和界面能有關。DD407合金在

時效初期，γ′相與基體為共格關系，彈性應變能較小；隨著時效時間的延長，γ′相開始長大，當γ′相尺寸較大時，與基體的共格關系遭到破壞，彈性應變能增加，在界面處存在較大的彈性應力梯度。在870℃經過1 000 h時效后DD407合金中有小γ′相溶解，大γ′相長大的趨勢，且γ′相之間間距增大，相鄰γ′相之間不容易連結，合金在各個方向生長速率是一樣的。因此，在1 000 h前γ′相能夠保持較好的立方度，僅尺寸增大。時效1 000 h以后，γ′相繼續長大，當γ′相尺寸較大時，γ′相之間間距變小，相鄰γ′相很容易相互連結繼續長大。當相鄰的γ′相互相連結形成一個大的γ′相后，界面能降低，使總自由能減小，可見，相鄰γ′相連結長大的過程是自發過程。

圖4 K480合金長期時效過程中晶界的演化Fig.4 The evolution of grain boundary in K480 alloy in long time ageing

圖5 DD407合金經870℃時效不同時間后γ′相的形貌Fig.5 Morphology of γ′ phase in DD407 alloy after ageing at 870℃ for different times

圖6 DD407合金870℃時效過程中γ′相尺寸隨時效時間的變化曲線Fig.6 Variation of size of γ′ phase with ageing time for DD407 alloy during ageing at 870℃

2.4 討論與分析

一般情況下，高溫合金在長期時效過程中，γ′相的定向粗化與彈性應變能和界面能有關。時效初期，γ′相與γ基體保持共格關系，所以γ'與γ兩相共格界面存在彈性應力梯度，彈性應變能較大，界面能較小。隨著時效時間的延長，γ′相按照Ostwald熟化的方式開始長大，大的γ′相長大，小的γ′相溶解。當γ'尺寸較大時，在γ/γ'兩相界面出現位錯網，位錯網的形成協調了γ/γ'兩相的錯配應力，改變了原γ'存在的彈性應力場。沿γ′相中心至邊緣，彈性應力梯度消失，共格彈性應變僅存在于兩相界面位錯網之間的局部區域，彈性應變梯度驅使合金元素定向擴散的作用減弱，界面能的降低是γ′相長大的唯一動力，γ/γ′相界面積減小，界面能降低，使得γ′相不斷長大。

鎳基高溫合金具有較好的力學性能得益于γ'析出相，析出相的體積分數、尺寸、形狀和分布影響著合金的性能[15]。強化相長大有兩種機制：一種為擴散過程控制的長大機制，可以用三次方定律來描述；另外一種為界面反應控制的長大過程，用二次方定律來描述。目前普遍認為，長期時效過程中，γ′相的粗化遵循Ostwald熟化理論[5]。γ′相長大受擴散控制，其長大規律遵循LSW粗化理論。對于兩種試驗合金，可以用γ′相的平均尺寸r來確定其長大機制。繪制K480及DD407合金長期時效過程中強化相平均尺寸r2和r3與時效時間t的關系，并且對各數據點進行線性擬合，如圖7所示。

圖7 試驗合金γ′相平均尺寸r與時間的關系Fig.7 The relationship between average size of γ′ phase and time for test alloys:(a) r2vs time and(b) r3vs time

對時間和合金γ′相長大尺寸關系進行擬合，獲得擬合系數R2列于表3。在870℃×3 000 h的時效過程中，K480合金γ′相長大符合二次方定律，而DD407合金γ′相長大符合三次方定律。因此，在該時效過程中，K480合金γ′相長大是界面控制起主導作用，而DD407合金γ′相的長大是擴散控制起主導作用。

表3 試驗合金γ′相兩種長大機制的擬合系數R2Tab.3 Fitting coefficient R2for two growth mechanism of γ′ phase in test alloys

3 結 論

（1）K480合金和DD407合金在870℃經過3 000 h長期時效后組織中均無TCP相析出，γ′相發生輕微粗化現象，其中DD407合金中γ′相長大趨勢大于K480合金的，合金組織穩定性良好。

（2）隨著時效時間的延長，K480合金中晶界逐漸變寬，晶界碳化物尺寸由小變大，分布狀態由分散到聚集，最終連結成鏈狀，并有成膜趨勢。

（3）長期時效過程中，K480合金γ′相的長大符合二次方定律，界面控制起主導作用；DD407合金γ′相的長大更符合三次方定律，擴散控制起主導作用。

[1]胡壯麒，劉麗榮，金濤，等.鎳基單晶高溫合金的發展[J].航空發動機，2005，31(3)：1-7.

[2]謝錫善，我國高溫材料的應用和發展[J].機械工程材料，2004，28(1)：2-11.

[3]NATHAL M V，MACKAY R A，MINER R V.Influence of precipitate morphology on intermediate temperature creep properties of a nickel-base superalloy single crystal[J].Metallurgical and Materials Transaction：A，1989，20(1)：133-141.

[4]于秋穎，張麥倉，董建新，等.難變形鎳基高溫合金GH710的高溫變形特性[J].機械工程材料，2012，36(12)：62-72.

[5]姚志浩，董建新，陳旭，等.GH738高溫合金長期時效過程中γ′相演變規律[J].材料熱處理學報，2013，34(1)：31-37.

[6]MUKHERJI D，ROSLER J.Effect of the γ′ volume fraction on the creep strength of Ni-base superalloys[J].Zeitschrift Fur Metallkunde，1994(5)：478-484.

[7]FOOTNER P K，RIHARDS B P.Long term growth of superalloy γ′ particles[J].Journal of Materials Science，1982，17：2141-2153.

[8]GES A，FORNARO O，PALACIO H.Long term coarsening of γ′ precipitates in a Ni-base superalloy[J].Journal of Materials Science，1997，32：3687-3691.

[9]BALIKCI E，RAMAN A，MIRSHAMS R A.Influence of various heat treatments on the microstructure of polycrystalline IN738LC[J].Metallurgical and Materials Transaction，1997，28：1993-2003.

[10]BALIKCI E，RAMAN A.Characteristics of the γ′precipitates at high temperatures in Ni-base polycrystalline superalloy IN738LC[J].Journal of Materials Science，2000，35(14)：3593-3597.

[11]BALDAN A.Progress in Ostwald ripening theories and their applications to the γ′ precipitates in nickel-base superalloys[J].Journal of Materials Science，2002，37(12)：2379-2405.

[12]MACKAY R A，EBERT L J.The development of γ-γ′lamellar structures in a nickel-base superalloy during elevated temperature mechanical testing[J].Metallurgical and Materials Transaction：A，1985，16(11)：1969-1982.

[13]MALOW T，ZHU Jia-wei，WAHI R P.Influence of heat treatment on the microstructure of the single-crystal nickel-base superalloy SC16[J].Journal of Metallurgical Engineering，1994，85(1)：9-19.

[14]SOUCAIL M，BIENVENU Y.Dissolution of the γ′ in a nickel base superalloy at equilibrium and under rapid heating[J].Materials Science and Engineering：A，1996，220：215-222.

[15]YAO Z H，ZHANG M C，DONG J X.Stress rupture fracture model and microstructure evolution for waspaloy[J]，Metallurgical and Materials Transactions：A，2013，44(7)：3084-3098.