碳基超級電容器研究進展

佟 琦，黃士飛，史姍姍，趙玉峰，?

（1.燕山大學環境與化學工程學院，河北秦皇島066004；2.燕山大學河北省應用化學重點實驗室，河北秦皇島066004）

碳基超級電容器研究進展

佟 琦1，2，黃士飛1，2，史姍姍1，2，趙玉峰1，2，?

（1.燕山大學環境與化學工程學院，河北秦皇島066004；2.燕山大學河北省應用化學重點實驗室，河北秦皇島066004）

作為一種綠色環保的新型儲能裝置，超級電容器近年來發展迅速，電極材料是決定超級電容器性能與制造成本的最主要因素。碳材料因種類多樣、價格廉價并具有較高的比表面積、較高的導電率和非常好的化學穩定性而被作為一種重要的電極材料廣泛應用于儲能元件中，主要包括活性碳、碳微球、碳納米管、石墨烯等。碳基超級電容器是以碳材料作為主要電極材料的一類電容器。本文詳細介紹了不同碳基電極材料的研究發展狀況，以及碳基超級電容器的研究與應用進展。

超級電容器；碳材料；研究進展

0 引言

隨著全球氣候變暖，能源與環境問題的日益突出，人類越來越傾向于對清潔能源和可再生資源的研究與利用。超級電容器（supercapacitors）又稱作電化學電容器（electrochemical capacitors），作為一種介于常規電容器與二次電池之間的新型高效儲能元件得到了人們的關注與研究。相比電池而言，超級電容器具有充放電速度快（小于3 min）、使用壽命長（可達100 000次）、功率密度高（大于1 kW／kg）、綠色環保等優點［1?6］。在諸多儲能裝置中，超級電容器在比能量（高于傳統電容器）和比功率（高于二次電池）等性能方面具有明顯優勢［7］，如圖1所示。若將其與電池結合則可提供較高的能量和較大的功率，滿足電動汽車啟動、加速、爬坡、制動之大功率需求。未來超級電容器將會被廣泛應用于電動汽車、航天、能量存儲，以及軍事和無線通訊等重大領域［8?9］。其中，碳基超級電容器以碳材料作為主要電極材料，是目前最為廣泛使用的一類超級電容器。

圖1 各種儲能器件比能量與比功率的關系圖（Ragone圖）Fig.1 Relationship of energy density and power density of various energy storage devices（Ragone plot）

為了滿足實際應用與需求，目前高能量密度和高功率密度的超級電容器成為了研究的熱點。然而，對于如何設計和構筑基于碳材料的兼具高功率密度和高能量密度超級電容器，依然是一個富有挑戰性的核心問題［10?11］。本文首先介紹了碳基超級電容器的儲能機理，詳細闡述了碳基超級電容器領域電極活性材料的研究進展，并介紹了相關電極材料在不同電解質體系中的應用，同時對碳基超級電容器的發展進行了展望。

1 碳基超級電容器儲能機理

超級電容器按照其儲能原理可分為兩類：雙電層電容器和贗電容器。贗電容也稱為法拉第準電容，是在電極表面或體相中的二維或準二維空間上，電活性物質進行欠電位沉積，發生高度可逆的化學吸附／脫附或氧化／還原反應，產生和電極充電電位有關的電容［12］。雙電層電容器的基本原理是利用電極和電解質之間形成的界面雙電層來存儲能量的一種電子元件［13］。碳材料大都具有比較大的比表面積，碳基超級電容器大多為雙電層電容，圖2說明了幾種碳材料包括多孔碳、碳微球、碳納米管、石墨烯等在雙電層電容器中的儲能機理。

圖2 不同碳材料的儲能機理圖Fig.2 Energy storage mechanism of different carbon materials

超級電容器的比電容主要取決于碳材料的比表面積、孔隙大小、孔徑分布和表面基團等因素的［14?15］。理論上來講比表面積越大，碳材料所具有的比容量也應該越大。但事實上材料的質量比容量與其比表面積并不成線性關系。研究表明，當活性物質的比表面積大于1 200 m2／g后，材料的比電容不再隨之繼續增加［16］。較大的比表面積可以為離子的吸附／脫附提供更多的活性位點，而大于2 nm（水系）或5 nm（非水系）的介孔（2～50 nm）的存在則有利于電化學雙電層的形成，同時也為離子的傳輸提供了具有較小阻力的通道。由于部分離子去溶劑化發生在微孔（＜2 nm）中，所以微孔的存在可以提高材料的比電容（水系0.7 nm、有機體系0.8 nm時最佳）［17］。

此外，碳材料表面官能團的存在則具有改善電極材料與電解液之間的潤濕性能和提供贗電容作用［17?22］。在碳材料中引入雜原子如B、N、O、S、P、F等是提高比電容的一種有效途徑，雜原子的摻入不僅可以增加碳原子的活性，同時可以貢獻贗電容和改善碳電極材料的親水性［23?27］。雜原子的摻入一方面可以引入親水官能團；另一方面可以改變碳原子的電荷分布，與雜原子相鄰的碳原子電荷密度會隨著摻雜得到增強，從而提高碳材料對電解質離子的吸附性能，同時也直接影響著雙電層電容的大小。目前，雜原子增強電容的因素主要包括［28］：①雜原子增加了材料的親水性位點，電極材料的潤濕性能有所提高（尤其是對于水系電解液）［29?31］；②雜原子一般為富電子體，其引入大大增加了材料整體的電子密度，使材料的導電性有了一定提高，從而降低了電容器的等效串聯電阻［32?33］；③電子密度的增加出現了空間層電容［34?35］；④雜原子使碳材料變為供電子體，在法拉第傳荷過程中產生了贗電容［33?36］。但是，雜原子的摻入并非都是積極的。研究表明，雜原子或官能團過多時，等效內阻會增大［37?39］，漏電電流也會明顯增大［40］，從而會極大地影響電容器的使用壽命［41］。因此，只有適量的摻入雜原子才會提高碳材料的電化學性能［42?45］。由于對于雜原子摻雜提高電化學性能的機理還處于探究階段，目前研究者們對于其了解比較有限。

2 碳基電極材料

作為主要的電極活性材料，碳材料包括多孔碳［46?48］、碳 微 球［49?57］、碳 納 米 管［58?59］、石 墨 烯等［60?64］，它們大都具有形貌結構豐富可調、比表面積較大，以及化學穩定性好等優點，廣泛應用于各類超級電容器，如圖3所示。

圖3 不同碳材料及其在超級電容器領域中的應用Fig.3 Application of various carbon materials in supercapacitors

2.1 多孔碳

多孔碳（PC）一般具有較大的比表面積、良好的導電性和非常好的化學穩定性，是最早應用于超級電容器中也是目前使用最為廣泛的一類電極材料。多孔碳大多為無定形碳，也存在排列有序的晶體碳，一般是通過對含碳前驅體進行高溫碳化活化處理而得到。多孔碳前驅體來源廣泛、廉價易得，木材、動物骨骼、花粉、果殼、秸稈、煤炭、有機聚合物等都可以用來制備多孔碳。其活化方法主要分為兩種：①物理活化（水蒸氣和二氧化碳活化）；②化學活化（KOH、NaOH、ZnCl2、H3PO4、H3BO3等）［65］。因其所選碳源和制備工藝的不同，最終所得到的碳材料電化學性能差異顯著（見表1）。其中以生物質為碳源，通過一系列活化劑后處理制備的活性碳或者多孔碳因其超大的比表面積、豐富的雜原子以及低廉的生產成本而受到更多青睞。

表1 不同碳源制備的多孔碳材料及其電化學性能Tab.1 Electrochemical performances of carbons derived from different carbon precursors

近年來，隨著制備技術的發展，多孔碳基超級電容器的性能有了顯著提高。Zhao等［66］通過以生物質鹵蟲卵殼做為碳源，在700℃下進行碳化，并用KOH進行活化得到了一種富氧（13.1%）三維多級孔道碳（HPC）材料。其比表面積達到了1 758 m2／g（其中微孔貢獻了 78.7%），Barrett?Joyner?Halenda（BJH）孔徑為2.62 nm。該電極材料在6M KOH電解液中測試的結果表明其質量比容量達到了349 F／g（0.5 A／g），在1M H2SO4中的質量比容量則高達369 F／g（0.5 A／g），并且表現出了很好的循環穩定性（10 000次恒流充放電循環后容量保持率為100%）。Qian等［67］以人的頭發做為碳源在800℃下進行煅燒并用KOH進行活化制備了一種富含N（4.38%，質量分數，下同）、O（5.39%）、S（1.51%）等雜原子的多孔碳（HMCs）。其比表面積（BET）達到了1 306 m2／g（介孔貢獻92.1%），孔容為0.9 cm3／g，平均孔徑小3 nm。該電極材料在6M KOH電解液中的質量比容量達到了340 F／g（0.5 A／g），在20 000次充放電循環后其容量仍能保持在98%左右。將其組裝為雙電極體系在1M LiPF6電解液中進行測試，結果顯示該電極材料質量比容量達到了126 F／g（0.5 A／g），0.1 A／g時能量密度高達45.33 Wh／kg。Li等［68］通過1 000℃高溫碳化茄子皮制備了一種氮摻雜片狀多孔碳（SPC）。其比表面積達到了950 m2／g，孔徑尺寸分布在1～3 nm之間。在10 A／g的電流密度下充放電10 000次后容量保持率為93%，由于其薄片狀結構提供了有利的離子傳輸通道，該材料表現出了非常高的倍率性能，在1 000 mV／s（相當于120 A／g）掃速下比容量仍可以保持在75%左右（相對于5 mV／s）。Huo等［70］將蠶絲在900℃下碳化并用ZnCl2進行活化得到了一種氮（4.7%）摻雜碳納米片，其比表面積（BET）達到了2 494 m2／g，孔容為2.28 cm3／g，平均可孔徑尺寸為4.6 nm，微孔孔徑則集中分布在0.59～1.29 nm之間。該電極材料在 EMIMBF4（1?丁基?3?甲基咪唑四氟硼酸鹽）電解液中的質量比容量達到了242 F／g（0.5 A／g），在10 000次充放電循環后其容量仍能保持為91%。在雙電極體系中以EMIMBF4作為電解液進行測試結果表明其能量密度高達 90.0 Wh／kg，功率密度達到了8 750 W／kg。表1列出了不同碳源制備的多孔碳材料的電化學性能。

2.2 碳納米管

碳納米管（又稱巴基管）（CNTs）是一種一維碳材料，屬于富勒碳系，它是由呈六邊形排列的碳原子所構成的單層至數十層的無縫同軸圓管。根據管壁層數不同可將碳納米管分為單壁碳納米管（SWCNTS）和多壁碳納米管（MWCNTS）。其合成方法主要包括3種：①電弧法；②石墨激光蒸發法；③化學氣相沉積法［73］。碳納米管的直徑一般在介孔范圍內，非常有利于雙電層的形成與電解質離子的遷移，其獨特的中空結構、極高的強度、良好的柔韌性和導電性（取決于管壁與管徑的螺旋角，當管徑小于6 nm時，可以將其看作具有良好導電性的一維量子導線；當管徑大于6 nm時，導電性會下降）及相互纏繞的納米級網狀結構，被認為是提高超級電容器倍率性能的一種理想的電極材料，在納米電子器件、柔性光電器件等領域具有廣闊的應用前景［74］。但是碳納米管比表面積一般小于500 m2／g，成為了制約其構筑高能量密度超級電容器電極材料的重要因素，因此對其進行化學改性、構建三維碳納米管有序陣列或與其他材料進行復合成為了解決這一缺陷的重要途徑［75?76］。例如，Kaempgen等［77］將 0.1 mg／mL的CNTs分散于1%的十二烷基硫酸鈉中，通過真空過濾得到了一種碳納米管網絡結構，并將其作為電極材料組裝為雙電極體系進行了電化學測試，在1M H2SO4電解液中的質量比容量可提高到33 F／g。

通過化學改性可以極大地改善碳納米管的電化學性能。Yeh等［78］利用化學氣相沉積法通過金屬催化合成了一種多壁碳納米管，并通過硼酸處理獲得了B摻雜多壁碳納米管。電化學測試結果表明該電極材料在50 mV／s掃速下質量比容量達到了40 F／g（不摻雜的為8.35 F／g）。而Ujjain等［79］等利用芳香族疊氮化合物通過1?3?雙［3＋2］環加成反應對多壁碳納米管進行修飾引入了羧基等親水官能團。該功能化的多壁碳納米管通過噴墨打印的方法轉移到PET基板上作為電極，全氟磺酸作為隔膜組裝了超級電容器，并分別在0.1M ACN（乙腈）＋TBAP（四丁基高氯酸氨）有機電解液和1M Na2SO4、1M H2SO4和1M KOH等水系電解液中進行了電化學性能測試，其中在1M H2SO4電解液中，0.5 A／g電流密度下最高能量密度達到了57.8 Wh／kg，功率密度達到了0.85 kW／kg，在經過1 000次充放電循環后容量和功率分別保持在85%～94%和95%。Niu等［80］報道了一種利用硝酸預處理的碳納米管電極材料。其比表面積為430 m2／g，在酸性電解液中質量比容量達到102 F／g。Hiraoka等［81］通過對碳納米管進行氧化改性得到一種比表面積超過2 200 m2／g的電極材料。Zhou等［82］通過將（CH3CN）和NH4BF4加入苯溶液中，以CTAB為模板，利用溶劑熱的方法，在400℃下保溫1 h合成了一種垂直生長的B、N共摻雜的碳納米管陣列（VA?BC2NNTA）。該納米管陣列具有整齊的由極性鍵組成的孔通道，不僅有利于雙電層的形成，而且有效地促進了電解質離子的傳輸，與此同時該納米管筒狀結構為電解質離子的傳輸提供了較大的比表面積和豐富的活性位點。在6M KOH電解液中經電化學測試，表明該納米管陣列電極材料在0.2 A／g的電流密度下質量比容量高達574 F／g（是目前所合成碳材料的2～6倍），經過3 500次充放電循環后僅有3%的容量損失。Iyyamperumal等［83］以三聚氰胺為前驅物加入硼酸作為摻雜源，并以鍍有Fe／Ni（5 nm／5 nm）的SiO／Si為基片，在1 000℃高溫條件下（Ar／H2混合氣氛下）合成了垂直生長的BCN納米管陣列。電化學測試表明，該摻雜碳納米管電極材料在1M H2SO4電解液中質量比容量達到了312 F／g，在6M KOH電解液中達到了321 F／g，1 000次充放電循環后容量僅損失5%。

在有機體系中碳納米管電極材料可以同時獲得高能量密度和高功率密度。Lu等［84］以鍍有3 nm厚Fe催化劑的SiO2／Si為基板，以24%的乙炔氣為碳源在750℃下合成出了一種碳納米管陣列。將其組裝為雙電極裝置在［EMIM］［Tf2N］（1?乙基?3?甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽）電解液中進行電化學測試，結果表明其測試電壓可達4 V，質量比容量為440 F／g，當掃速從5 mV／s增加到100 mV／s時容量仍然可以保持為75%，最大能量密度達到了148 Wh／kg，最大功率密度達到了315 kW／kg。然而作為超級電容器電極材料，目前碳納米管工業化生產技術還不成熟，生產成本較高，還具有很大的研究空間。

2.3 石墨烯

石墨烯（Graphene）是一種由單層碳原子（0.334 nm）組成的二維六邊形晶體，可以作為制備富勒烯和碳納米管的母體［85?87］。其傳統制備方法主要包括機械剝離法、化學氣相沉積、SiC熱解、氧化石墨烯還原等。石墨烯具有極高的導電性、導熱性、較高的比表面積、非常好的化學穩定性和較強的機械強度等優點，因此在儲能、光催化和化學傳感等領域潛在應用價值巨大。它固有的規整結構組成、易接近的孔和夾層空間非常有利于離子的傳輸［88］。對于二維石墨烯而言，由于層間距非常小，在層與層之間的∏—∏鍵作用力下會不可避免地發生堆疊和團聚從而極大地影響了其電化學性能［89］。三維石墨烯不僅具有二維石墨烯固有性質，而且具有良好的結構穩定性和多級孔道結構，這種結構更有利于電解質離子的傳輸與能量的儲藏。近年來人們對摻雜石墨烯、三維多孔自支撐石墨烯、石墨烯復合材料的研究越來越多，其在水系、有機體系、全固態體系等超級電容器領域的應用也取得了較大的進展，不同石墨烯的性質與電化學性能如表2所示。

表2 不同石墨烯的性質與電化學性能Tab.2 Physical and electrochemical properties of different kinds of graphene

Wang等［90］運用葡萄糖和氯化銨混合，并通過 煅燒使蔗糖轉變為類黑精中間體，在銨鹽高溫下分解產生的氣體作用下不斷膨脹變薄，在1 350℃高溫下轉化為三維石墨烯。該三維石墨烯的質量密度只有 0.003 g／cm3，比表面積達到了 1 005 m2／g，平均孔徑尺寸為12 nm。在1M H2SO4電解液進行電化學測試顯示其質量比容量達到了250 F／g（1 A／g），在100 A／g的電流密度下比容量仍能達到130 F／g，功率密度更是高達893 kW／kg。Kim等［96］對還原氧化石墨烯進行離子處理并將其作為雙電層電極材料應用在有機體系超級電容器中，其最高電壓可以達到3.5 V，電化學測試結果顯示其質量比容量為 187 F／g，功率密度高達2.4 kW／kg。Fan等［97］將氧化石墨烯、聚苯胺分別逐層包覆在聚苯乙烯納米球表面并通過熱解合成了一種氮摻雜空心結構石墨烯。在1 A／g的電流密度下該石墨烯電極材料的質量比容量達到了381 F／g，當電流密度達到20 A／g時其比容量仍然可達282 F／g，同時表現出非常好的循環穩定性（5 000次充放電循環后容量可以保持為96%）。

2.4 碳微球

碳微球（CMs）是一種球形結構碳材料。分為石墨化和非石墨化兩種；按結構又可以分為實心球、空心球和核殼球。目前其制備方法主要包括：溶劑熱法、CVD法、模板法、球磨法、乳化法等。用于超級電容器的電極材料像多孔碳、石墨烯等一般具有較高的質量比容量，但由于其密度（＜0.75 g／cm3）比較低，導致其體積比容量一般小于200 F／cm3。當前電子器件越來越向微小化、便攜等方向發展，所以電極材料的體積比容量也是評價其儲能性能的重要參數。因此，為了提高體積比容量，需要制備低比表面積，高比容量的碳材料。碳微球具有較高的堆積密度、較好的流動性、良好的導電性和較易控制的孔徑，是一種出色的超級電容器電極材料［99?102］。目前對碳微球電極材料的研究主要集中在提高其堆積密度、改善表面結構、摻雜改性和提高導電性等方面。

Qiang等［103］以馬鈴薯淀粉為碳源在180℃下采用水熱法合成出了碳微球，并將其在900℃氮氣氛圍下進行碳化。所得碳球平均粒徑為250 nm且比較均勻，比表面積達到了456 m2／g。電化學測試結果表明該電極材料在1M KOH電解液中的質量比容量為245 F／g（1 A／g），經過4 000次充放電循環，其容量仍能保持為98%。Zhu等［104］利用聚二氨基萘（PDAN）直接碳化制得了含氮（5.94%，原子分數）碳微球。該含氮碳微球比表面積為403 m2／g，經電化學測試表明在6M KOH電解液中當電流密度為1 A／g時，質量比容量達228 F／g，在經5 000次充放電循環之后，可保持在190 F／g（86%）。Ferrero等［105］以 SiO2（負載有FeCl3）微球作為模板，在密閉容器中將吡咯蒸汽作為含氮碳源沉積（25℃下反應22 h）在模板上，通過高溫煅燒后利用氫氟酸（48%）將模板刻蝕掉，從而得到了一種氮摻雜（9%）多孔碳微球。該碳微球比表面積在1 300 m2／g左右，堆積密度為0.97 g／cm3，在1M H2SO4電解液中體積比容量高達290 F／cm3，能量密度和功率密度也分別達到了12 Wh／L和19 kW／L。利用KOH對該碳微球進行活化后大大增加了其微孔網狀結構，比表面積上升到2 690 m2／g，但是氮含量下降到了2%左右，其在TEAF4（四乙基四氟硼酸銨鹽）／AN（丙烯腈）電解液中的體積比容量可以達到92 F／cm3，能量密度和功率密度也分別達到了15 Wh／L和4 kW／L。Chen等［106］利用間苯二酚／甲醛樹脂為碳源通過100℃水熱 24 h制備了一種碳球，并以K3［Fe（CN）6］為催化劑將其在1 000℃下進行催化得到了石墨化的碳微球。該碳球的平均尺寸為625 nm，在除去鐵離子后碳球上遍布100 nm左右的介孔，使比表面積達到了381 m2／g。由于其較高的石墨化程度和豐富的多級孔結構，作為超級電容器電極材料表現出了優異的性能。電化學測試結果表明該電極材料在10 mV／s的掃速下質量比容量達到了155 F／g。

最近，Zhou等［107］采用低溫溶劑熱法在不加入任何金屬催化劑的條件下一步合成出了氮、氟共摻的低比表面積（1.4 m2／g）、高堆積密度石墨化碳微球（CM?NF）電極材料，該材料具有超高的體積比電容，高達521 F／cm3，是商業活性碳的3倍，為目前已報道的碳基材料中的最高值。該摻雜碳微球電極材料利用氮摻雜產生贗電容來提高電容量，利用氟摻雜來增強電子導電性，基于氮、氟共摻的協同效應，來改善材料的電子給體／受體特性，從而使得制備的碳微球呈現出極高的體積比容量。同時，制得的碳微球在5 A／g的電流密度下進行循環充放電10 000次，其電容量幾乎沒有損失，展示出極高的穩定性。這一工作為設計新型高效的高體積比容量電極提供了新思路。如此性能優良的電極材料有望在緊湊型儲能裝置的開發中發揮重要應用。

2.5 碳?碳復合材料

單一碳材料往往不能兼備多種優良的電化學特性，復合材料的出現成為一種必然。比如多孔碳一般具有非常大的比表面積、多級孔通道和豐富的表面基團，從而具有很高的比容量，但是其導電性、柔韌性等性能仍然需要提高；碳納米管導電性能和柔韌性比較出色，但是比表面積一般并不高，嚴重限制了其作為高能量密度超級電容器電極材料的應用；石墨烯具有極高的導電性能和較高的比表面積，但是由于大π鍵作用力的影響非常容易發生團聚。因此，通過復合不僅可以解決單一碳材料的弊端，而且何以使復合材料兼具各自的優良特性。

Zhu等［108］將鎳離子負載于有序介孔碳上，并通過CVD沉積的方法在其上面生長出了碳納米管，合成了三維有序介孔碳／碳納米管復合材料。該復合電極材料表現出了較高比容量和較好的倍率性能。在6M KOH電解液中進行電化學測試結果表明，當電流密度為1 A／g時其質量比容量高達338.1 F／g，當電流密度為50 A／g時，仍能達到130 F／g。在經過4 000次充放電循環后，其容量可保持為91.6%。其能量密度為46.9 Wh／kg（為純介孔碳的1.6倍）時，功率密度達到了500 W／kg；而當能量密度為18.1 Wh／kg時，功率密度則高達25 kW／kg，與此同時純介孔碳的能量密度和功率密度分別只有15.4 Wh／kg和15 kW／kg。Zeng等［109］利用多壁碳納米管通過超聲氧化剪切的方法得到了一種超短的碳納米管，并將其與氧化石墨烯進行復合，再通過肼還原制備了一種碳納米管／還原氧化石墨烯復合電極材料。該電極材料碳納米管的引入構建了一種3D多層結構，解決了石墨烯堆疊的問題，并且表現出了很好的電化學性能。在1M H2SO4電解液中循環伏安測試結果表明，掃速為50 mV／s時其質量比容量達到了244 F／g（RGO質量比容量為136 F／g），當掃速上升到1 000 mV／s時比容量仍然可以保持為210 F／g（85%）。Zhang等［110］通過利用苯酚和甲醛混合物做為碳源，控制其與氧化石墨烯的質量比例為16∶1進行混合。將混合物熱解碳化，并進行活化，之后得到了一種三維多孔石墨烯基塊體碳材料。該碳材料比表面積高達3 523 m2／g，并且具有非常出色的導電性能。在離子型電解液（EMIMBF4）中進行電化學測試結果表明該電極材料的質量比容量、能量密度和功率密度分別達到了231 F／g、98 Wh／kg和137 kW／kg，質量比容量和能量密度為已報道過的所有塊體碳材料中的最高值。

2.6 其它碳材料

碳材料種類豐富多樣，除上述碳材料外，可用于超級電容器的碳材料還包括像碳纖維、玻璃碳、碳黑、碳氣凝膠等。目前對于這些碳材料的研究主要集中在通過改進實驗方案使材料的形貌可控、生產成本低、比表面積大、電化學性能好等方面。

3 碳基超級電容器發展趨勢

綜上所述，碳材料作為超級電容器主要電極材料取得了快速的發展，多孔碳、碳納米管、石墨烯、碳微球等多種先進碳材料被成功地應用于超級電容器領域。碳基材料超級電容器發展趨勢如圖4所示，在經歷水系、有機體系、全固態體系的同時也正在由對稱型向非對稱型進行轉變。

圖4 碳基超級電容器發展趨勢圖Fig.4 Schematic illustration of the development for carbon?based supercapacitors

關于高能量超級電容器的研究集中在提高電極材料的比電容及電位窗口兩方面。根據公式E＝1／2CU2，超級電容器的能量密度（E）由比電容（C）和電位窗口（U）決定。但是，正負極均采用碳材料的對稱型碳基超級電容器往往具有較低的能量密度，限制了其在更廣范圍內的應用。將兩類分別具有贗電容和雙電層電容儲能特性的不同種類材料分別作為超級電容器的正負極材料構造非對稱超級電容器，不僅可以大大提高電容器的比電容，還可以充分利用兩種材料不同的電位窗口，可顯著提高電容器的能量密度［111?113］。但是這類超級電容器大多以犧牲其功率密度和循環穩定性為代價，具有優越導電性和穩定性的高性能贗電容材料仍然有待開發。

此外，開發具有較高電位窗口的新型電解液也是改善超級電容器能量密度的有效途徑。現有超級電容器電解液可分為水系（堿性KOH；酸性H2SO4；中性 NaSO4、Li2SO4）［2］，［7］，［114?119］；有機體系（四乙基四氟硼酸銨／乙腈（Et4NBF4／AN）、四乙基四氟硼酸銨／丙烯碳酸酯（Et4NBF4／PC）、六氟磷鋰／碳酸乙烯酯（LiPF6／EC）、四乙基四氟硼酸銨鹽／丙烯腈（TEAF4／AN）、1?丁基?3?甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMIMBF4）、1?乙基?3?甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽／碳酸丙烯酯 （Emim?Nif2／PC）等）［79］，［84］，［95?96］，［116?127］和 全 固 態 （PVA／H2SO4、PVA／KOH、PVA／NaSO4等）［91］，［128?136］等幾種。表3詳細列出了不同電解液體系在超級電容器中的應用，并對不同體系超級電容器的電位窗口及能量密度做了相應的概括。在目前所使用的超級電容器中，水系電容器具有比電容較高、制備方法簡單、安全性好等優點，但電位窗口相對較小，只有1 V左右（水的分解電壓為1.23 V），嚴重限制了能量密度的提高。有機體系電容器比容量相對較低，但是電勢窗口可達到2～4.5 V，具有較高的能量密度，然而有機電解液存在諸多缺陷，如對使用條件要求比較高，一般需要密封，會降低材料比容量和電容器導電性等。隨著納米科技的迅速發展，柔性可穿戴電子產品在日常生活中正在扮演著越來越重要的角色。這種柔性電容器一般采用全固態電解質，不存在電解液泄漏、爆炸等危險；且電位窗口不受水的分解電壓限制，可達3 V以上，具有能量密度高、功率密度大、充放電比較快、質量比較輕、綠色環保和使用壽命長等諸多優點，因此基于固態超級電容器的柔性能源儲存裝置的制備成為了研發新興電子產品的關鍵。

表3 超級電容器在不同電解液中的電位窗口及能量密度Tab.3 The potential window and energy density of supercapacitors in different electrolytes

應用于柔性全固態超級電容器的電極材料通常具有非常好的柔韌性和拉伸性能，如碳納米管、石墨烯等。Yuksel等［135］將單壁碳納米管沉積在聚二甲硅氧烷基片上作為電極片，并以TBAPF6（四丁基?六氟磷酸銨）∶PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯） ∶PC（碳酸丙烯酯）：ACN（乙腈）按3∶7∶20∶70比例混合制備的凝膠作為電解質，組裝了柔性全固態超級電容器裝置。電化學測試結果表明其質量比容量達到了22.2 F／g，功率密度達到了41.5 kW／kg，在經過500次充放電循環后容量可以保持為94%。Hu等［136］將單壁碳納米管用濃硫酸和濃硝酸混合液（3∶1）處理使其官能團化。將其涂覆于純棉纖維紙上作為電極片，并利用PVA（6 g）／磷酸（1.6 g）作為電解質組裝了一種柔性全固態超級電容器。其充電電壓可以超過3 V，最大質量比容量達到了115.83 F／g，能量密度高達48.86 Wh／kg。Choi等［91］利用Hummers法制備了石墨烯并用離子液（C4mimBF4）（1?丁基?3?甲基咪唑四氟硼酸鹽）對其進行化學處理改性，得到的材料作為負極材料，將得到的石墨烯與RuO2進行復合作為正極材料，用PVA?H2SO4凝膠作為電解質組裝了一種全固態超薄的柔性非對稱超級電容器。該超級電容器電壓可以達到1.8 V，能量密度和功率密度分別可以達到 19.7 Wh／kg和6.8 kW／kg。比容量在10 A／g的電流密度下仍可以保持在79.4%，經過2 000次充放電循環后其容量損失僅為5%。

4 展望

總之，碳基超級電容器近年來取得了長足的發展，并已經在多個領域顯示出廣闊的市場前景與巨大的應用價值。通過制備同時具有高質量和高體積電容密度的碳材料、改善電解液性能提高電解液分解電壓、組裝非對稱或全固態超級電容器等提高碳基電容器的能量密度而不以犧牲電容器的功率密度和循環壽命為代價等，是提高超級電容器性能的主要方法。隨著材料科學和電子工藝的迅猛發展，像一些柔性顯示器、電子書、掌上電腦、智能手機等柔性電子器件正在不斷融入人們的生活。相比于液態超級電容器，全固態超級電容器具有輕薄、小巧、結構簡單、便于攜帶、安全系數高等優點，在可穿戴式電子產品領域具備非常誘人的應用前景。因此，設計與研發高機械性能的柔性碳電極材料，制備兼具高體積能量密度及高質量能量密度的非對稱柔性全固態超級電容器將成為研究的熱點與趨勢。

［1］Martin W，Brodd R J.What are batteries，fuel cells，and supercapac?itors［J］.Chemical Reviews，2004，104（10）：4245?4269.

［2］Burke A.Ultracapacitors：why，how，and where is the technology［J］.Journal of Power Sources，2000，91（1）：37?50.

［3］Miller J R，Simon P.Electrochemical capacitors for energy manage?ment［J］.Science，2008，321（5889）：651?652.

［4］Patil B H，Jagadale A D，Lokhande C D.Synthesis of polythiophene thin films by simple successive ionic layer adsorption and reaction（SILAR）method for supercapacitor application［J］.Synthetic Met? als，2014，162（15／16）：1400?1405.

［5］Lewandowski A，Galinski M.Practical and theoretical limits for electrochemical double?layer capacitors［J］.Journal of Power Sources，2007，173（2）：822?828.

［6］Bohlen O，Kowal J，Sauer D U.Ageing behavior of electrochemical double layer capacitors［J］.Journal of Power Sources，2007，172（1）：468?475.

［7］Simon P，Gogotsi Y.Materials for electrochemical capacitors［J］. Nature Materials，2008，7（11）：845?854.

［8］Simon P，Gogotsi Y.Capacitive energy storge in nanostructured ca?bon?electroyte systems［J］.Chemical Research，2013，46（5）：1094?1103.

［9］Miller J，Burke A F.Electrochemical capacitors：challenges and op?portunities for real?world applications［J］.Electrochemical Society Interface，2008，17（1）：53?57.

［10］Yuan C Z，Gao B，Shen L F，et al.Hierarchically structured carbon?based composites：Design，synthesis and their application in electrochemical capacitors［J］.Nanoscale，2011，3（2）：529?545.

［11］Jiang H，Ma J，Li C Z.Mesoporous carbon incorporated metal oxide nanomaterials as supercapacitor electrodes ［J］.Advanced Materials，2012，24：4197?4202.

［12］Wang G P，Zhang L，Zhang J J.A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors［J］.Chemical Society Reviews，2012，41（2）：797?828.

［13］Choi N S，Chen Z H，Freunberger S A，et al.Challenges facing lithium batteries and electrical doublelayer capacitors［J］.Ange?wandte Chemie International Edition，2012，51（40）：9994?10024.

［14］Wen Z H，Li J H.Hierarchically structured carbon nanocomposites as electrode materials for electrochemical energy storage，conversion and biosensor or systems［J］.Journal of Materials Chemistry，2009，19（46）：8707?8713.

［15］Pognon G，Brousse T，Belanger D.Effect of molecular grafting on the pore size distribution and the double layer capacitance of acti?vated caron for electrochemical double layer capacitors［J］.Carbon，2011，49（4）：1340?1348.

［16］Barbieri O，Hahn M，Herzog A，et al.Capacitangce limits of high surface area actived carbons for double layers capacitors［J］. Carbon，2005，43（6）：1303?1310.

［17］Pietrzak R，Jurewicz K，Nowieki P，et al.Microporous activated carbons from ammoxidised anthracite and their capacitance behav?iours［J］.Fuel，2007，86（7／8）：1086?1092.

［18］Chen L F，Zhang X D，Liang H W，et al.Synthesis of nitrogen?doped porous carbon nanofibers as an efficient electrode material for supercapacitors［J］.ACS Nano，2012，6（8）：7092?7102.

［19］Jurewicz K，Babel K，Ziolkowski A，et al.Ammoxidation of active carbons for improvement of supercapacitor characteristics［J］.Elec?trochimca Acta，2003，48（11）：1491?1498.

［20］Wang H L，Gao Q M，Hu J，et al.High performance of nanoporous carbon in cryogenic hydrogen storage and electrochemical capaci?tance［J］.Carbon，2009，47（9）：2259?2268.

［21］Kleinsorge B，Ferrari A C，Robertson J，et al.Influence of nitrogen and temperature on the deposition oftetrahedrally bonded amorphous carbon［J］.Journal of Applide Phydics，2000，88（2）：1149?1157.

［22］Zhao X C，Wang A Q，Yan J W，et al.A publication fo the ameri?can chemical society［J］.Chemistry of Materials，2010，22（19）：5463?5473.

［23］Pietrzak R，Jurewicz K，Nowieki P，et al.Microporous activated carbons from ammoxidised anthracite and their capacitance behav?iours［J］.Fuel，2007，86（7／8）：1086?1092.

［24］Hulicova?Jurcakova D，Puziy A M，Poddubnaya O I，et al.Highly stable performance of supercapacitors from phosphorus?enriched carbons［J］.Journa of the American Chemical Society，2009，131（14）：5026?5027.

［25］Hulicova?Jurcakova D，Seredych M，Gao Q L，et al.Combined effect of nitrogen?and oxygen?containing functional groups of microporous activated carbon on its electrochemical performance in supercapacitors［J］.Advanced Functional Materials，2009，19（3）：438?447.

［26］Beguin F，Szostak K.A self?supporting electrode for supercapacitors prepared by one?step pyrolysis of carbon nanotube／polyacrylonitrile blends［J］.Advanced Materials，2005，17（19）：2380?2384.

［27］Stein A，Wang Z Y，Fierke M A.Functionalization of porous carbon materials with designed pore architecture［J］.Advanced Ma?terials，2009，21（3）：265?293.

［28］Kwon T，Nishihara H，Itoi H，et al.Enhancement mechanism of electrochemical capacitance in nitrogen／boron?doped carbons with uniform straight nanochannels［J］.Langmuir，2009，25（19）：11961?11968.

［29］Lota G，Grzyb B，Machnikowska H，et al.Effect of nitrogen in car?bon electrode on the supercapacitor performance［J］.Chemical Physics Letters，2005，404（1）：53?58.

［30］ShiraishiS，Mamyouda H.Electrochemicalcapacitance of carbonized polyaniline［J］.TANSO，2008，46（7）：1110?1110.

［31］KawaguchiM，Itoh A，YagiS，etal.Preparation and characterization of carbonaceous materials containing nitrogen as electrochemical capacitor［J］.Journal of Power Sources，2007，172（1）：481?486.

［32］Derradji N E，Mahdjoubi M L，Belkhir H，et al.Nitrogen effect on the electrical properties of CNx thin films deposited by reactive magnetron sputtering［J］.Thin Solid Films，2005，482（1）：258?263.

［33］Kim J，Choi M，Ryoo R.Synthesis of mesoporous carbons with con?trollable N?content and their supercapacitor properties［J］.Bulletin of the Korean Chemical Society，2008，29（22）：413?416.

［34］Beguin F，Szostak K，Lota G，et al.A self?supporting electrode for supercapacitors prepared by one?step pyrolysis of carbon nanotube／polyacrylonitrile blends［J］.Advanced Materials，2005，17（19）：2380?2384.

［35］Hulicova D，Yamashita J，Soneda Y，et al.Supercapacitors prepared from melamine?based carbon［J］.Chemical Materials，2005，17（5）：1241?1247.

［36］Conway B E.Electrochemical supercapacitors，scientific fundamen?tals and technological applications［M］.New York：Springer，1999：1?727.

［37］Deyang Q.Studies of the activated carbons used in double?layer supercapacitors［J］.Journal of Power Sources，2002，109（2）：403?411.

［38］Nian Y R，Teng H.Nitric acid modification of activated carbon e?lectrodes for improvement of electrochemical capacitance［J］. Journal of the Electrochemical Society，2002，149（8）：1008?1014.

［39］Ishikawa M，Sakamoto A，Monta M，et al.Effect of treatment of ac?tivated carbon fiber cloth electrodes with cold plasma upon perform?ance of electric double?layer capacitors［J］.Journal of Power Sources，1996，60（2）：233?238.

［40］Yoshida A，Tanahashi I，Nishino A.Effect of concentration of sur?face acidic functional groups on electric double?layer properties of activated carbon fibers［J］.Carbon，1990，28（5）：611?615.

［41］Nakamura M，Nakanishi M，Yamamoto K.Influence of physical properties of activated carbons on characteristics of electric double?layer capacitors［J］.Journal of Power Sources，1996，60（2）：225?231.

［42］Rychagov A Y，Urisson N A，Vol′fkovich Y M.Electrochemical characteristics and properties of the surface of activated carbon electrodes in a double?layer capacitor［J］.Russian Journal of Elec?trochemistry，2001，37（11）：1172?1179.

［43］Chen W C，Wen T C，Teng H.Polyaniline?deposited porous carbon electrode for supercapacitor［J］.Electrochimica Acta，2003，48（6）：641?649.

［44］Huang Q，Wang X，Li J，et al.Nickel hydroxide／activated carbon composite electrodes for electrochemical capacitors［J］.Journal of Power Sources，2007，164（1）：425?429.

［45］Kim I H，Kim J H，Cho B W，et al.Pseudocapacitive properties of electrochemically prepared vanadium oxide on carbon nanotube film substrate［J］.Journal of the Electrochemical Society，2006，153（8）：1451?1458.

［46］Kotz R，Carlen M.Principles and applications of electrochemical capacitors［J］.Electrochim Acta，2000，45（15）：2483?2498.

［47］Frackowiak E，Bguin F.Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors［J］.Carbon，2001，39（6）：937?950.

［48］Fischer A E，Pettigrew K A，Rolison D R，et al.Incorporation of homogeneous，nanoscale MnO2within ultraporous carbon structures via self?limiting electroless deposition：Implications for electrochem?ical capacitors［J］.Nano Letters，2007，7（2）：281?286.

［49］Tanaka S，Nakao H，Mukai T，et al.An experimental investigation of the ion storage／transfer behavior in an electrical double?layer ca?pacitor by using monodisperse carbon spheres with microporous structure［J］.Journal of Physical Chemistry，2012，116（51）：26791?26799.

［50］Kim H，Fortunato M E，Xu H X，et al.Carbon microspheres as su?percapacitors［J］.Journal of Materials Chemistry，2011，115（42）：20481?20486.

［51］Liu M X，Gan L H，Xiong W，et al.Nickel?doped activated meso?porous carbon microspheres with partially graphitic structure for su?percapacitors［J］.Energy Fuels，2012，27（2）：1168?1173.

［52］Liu M X，Ma X M，Gan L H，et al.A facile synthesis of a novel mesoporous Ge＠C sphere anode with stable and high capacity for lithium ion batteries［J］.Journal of Materials Chemistry A，2014，2（40）：17107?17114.

［53］Ma X M，Gan L H，Liu M X，et al.Mesoporous size controllable carbon microspheres and their electrochemical performances for su?percapacitor electrodes［J］.Journal of Materials Chemistry A，2014，2（22）：8407?8715.

［54］Zhu D Z，Wang Y W，Gan L H，et al.Nitrogen?containing carbon microspheres for supercapacitor electrodes［J］.Electrochim Acta，2015，158：166?174.

［55］Lee J，Kim J，Hyeon T.Recent progress in the synthesis of porous carbon materials［J］.Advanced Materials，2006，18（16）：2073?2094.

［56］Zhao N Q，Wu S，He C N，et al.Hierarchical porous carbon with graphitic structure synthesized by a water soluble template method［J］.Materials Letters，2012，87（22）：77?79.

［57］Liu C J，Liang X Y，Liu X J，et al.Wettability modification of pitch?based spherical activated carbon by air oxidation and its effects on phenol adsorption［J］.Applied Surface Science，2008，254（9）：2659?2665.

［58］An K H，Kim W S，Park Y S，et al.Electrochemical properties of high?power supercapacitors using single?walled carbon nanotube e?lectrodes［J］.Advanced Functional Materials，2001，11（5）：387?392.

［59］Frackowiak E，Jurewicz K，Delpeux S，et al.Nanotubular materials for supercapacitors［J］.Journal of Power Sources，2001，97?98：822?825.

［60］Xia J L，Chen F，Li J H，et al.Measurement of the quantum capac?itance of graphene［J］.Nature Nanotechnol，2009，4（8）：505?509.

［61］Hirsch A.The era of carbon allotropes［J］.Nature Material，2010，9（11）：868?871.

［62］Geim A K.Graphene：Status and prospects［J］.Science，2009，324（5934）：1530?1534.

［63］Novoselov K S，Fal′ko V I，Colombo L，et al.A roadmap for gra?phene［J］.Nature，2012，490（7419）：192?200.

［64］Ren W C，Cheng H M.The global growth of graphene［J］.Nature Nanotechnology，2014，9（10）：726?730.

［65］Zhang Y，Feng H，Wu X B.Progress of electrochemical capacitor e?lectrode materials［J］.International of Hydrogen Energy，2009，34（11）：4889?4899.

［66］Zhao Y F，Ran W，He J，et al.Oxygen?rich hierarchical porous car?bon derived from artemia cyst shells with superior electrochemical performance［J］.ACS Applied Materials＆Interfaces，2015，7（2）：1132?1139.

［67］Qian W，Sun F，Xu Y，et al.Human hair?derived carbon flakes for electrochemical supercapacitors ［J］.Energy Environmental Science，2014，7（1）：379?386.

［68］Li Z J，Lv W，Zhang C.A sheet?like porous carbon for high?rate su?percapacitors produced by the carbonization of an eggplant［J］.Car?bon，2015，92：11?14.

［69］Li Z，Xu H，Tan X，et al.Mesoporous nitrogen?rich carbons derived from protein for ultra?high capacity battery anodes and supercapaci?tors［J］.Energy Environmental Science，2013，6（3）：871?878.

［70］Hou J H，Cao C B，Idrees F，et al.Hierarchical porous nitrogen?doped carbon nanosheets derived from silk for ultrahigh?capacity battery anodes and supercapacitors［J］.ACS Nano，2015，9（3）：2556?2564.

［71］Biswal M，Banerjee A，Deo M，et al.From dead leaves to high energy density supercapacitors［J］.Energy Environmental Science，2013，6（4）：1249?1259.

［72］Rufford T E，Hulicova?Jurcakova D，Zhu Z，et al.Nanoporous carbon electrode from waste coffee beans for high performance su?percapacitors［J］.ElectrochemistryCommunications，2008，10（10）：1594?1597.

［73］Szabó A，Perri C，Csató A，et al.Synthesis methods of carbon nano?tubes and related materials［J］.Materials，2010，3（5）：3092?3140.

［74］Basirico L，Lanzara G.Moving towards high?power，high?frequency and low?resistance CNT supercapacitors by tuning the CNT length，axial deformation and contact resistance［J］.Nanotechnology，2012，23（30）：305401?305413.

［75］Singh P，Campidelli S，Giordani S，et al.Organic functionalization and characterization ofsingle?walled carbon nanotubes ［J］. Chemical Society Review，2009，38（8）：2214?2230.

［76］Hirsch A.Functionalization of single?walled carbon nanotubes［J］. Angewangdte Chemie InternationalEdition，2002，41（11）：1853?1859.

［77］Kaempgen M，Ma J，Gruner G，et al.Bifunctional carbon nanotube networks for supercapacitors［J］.Applied Physics Letters，2007，90（27）：264104?264140.

［78］Yeh M H，Lin L Y，Leu Y A，et al.Synthesis of boron?doped multi?walled carbon nanotubes by an ammonia?assisted substitution reac?tion for applying in supercapacitors［J］.Energy Procedia，2014，61：1764?1767.

［79］Ujjain S K，Bhatia R，Ahuja P，et al.Highly conductive aromatic functionalized multi?walled carbon nanotube for inkjet printable high performance supercapacitor electrodes［J］.Plos One，2015，10（7）：1?12.

［80］Niu C，Sichel E K，Hoch R，et al.High power electrochemical ca?pacitors based on carbon nanotube electrodes［J］.Applied Physics Letters，1997，70（11）：1480?1482.

［81］Hiraoka T，Izadi?Najafabadi A，Yamada T，et al.Compact and light supercapacitor electrodes from a surface?only solid by opened carbon nanotubes with 2 200 m2g－1surface Area［J］.Advanced Materials，2010，20（3）：422?428.

［82］Zhou J，Li N，Gao F，et al.Vertically?aligned BCN nanotube arrays with superiorperformancein electrochemicalcapacitors［J］. Scientific Reports，2014，4：6083?6083.

［83］Iyyamperumal E，Wang S Y，Dai L M.Vertically aligned BCN nanotubes with high capacitance［J］.ACS Nano，2012，6（6）：5259?5265.

［84］Lu W，Qu L T，Henry K，et al.High performance electrochemical capacitors from aligned carbon nanotube electrodes and ionic liquid electrolytes［J］.Journal of Power Sources，2009，189（2）：1270?1277.

［85］Morozov S V，Geim A K，Crigorieva I V，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films［J］.Science，2004，306（5696）：666?669.

［86］Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Two?dimensional gas of massless dirac fermions in grapheme［J］.Nature，2005，438（7056）：197?200.

［87］Yin Z，Zhu J，He Q，et al.Graphene?based materials for solar cell applications［J］.Advanced Energy Materials，2014，4（1）：1?19.

［88］Qu Q T，Yang S B，Feng X L.2D Sandwich?like sheets of iron oxide grown on graphene as high energy anode material for superca?pacitors［J］.Advanced Materials，2011，23（46）：5574?5580.

［89］Stankovich S，Dikin D A，Piner R D，et al.Synthesis of graphene?based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide［J］.Carbon，2007，45（7）：1558?1565.

［90］Wang X，Zhang Y，Zhi C，et al.Three?dimensional strutted graphene grown by substrate?free sugar blowing for high?power?den?sity supercapacitors［J］.Nature Communications，2013，4（4）：1294?1296.

［91］Choi B G，Chang S J，Kang H W，et al.High performance of a sol?id?state flexible asymmetric supercapacitor based on graphene films［J］.Nanoscale，2012，4（16）：4983?4988.

［92］Yang X，Cheng C，Wang Y，et al.Liquid?mediated dense integration of graphene materials for compact capacitive energy stor?age［J］.Science，2013，341（6145）：534?537.

［93］Stoller M D，Park S J，Zhu Y W，et al.Graphene?based ultracapaci?tors［J］.Nano Letters，2008，8（10）：3498?3502.

［94］Wu Q，Sun Y Q，Bai H，et al.High?performance supercapacitor electrodes based on graphene hydrogels modified with 2?aminoan?thraquinone moieties［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2011，13（23）：11193?11198.

［95］El?Kady M F，Strong V，Dubin S.et al.Laser scribing of high?per?formance and flexible graphene?based electrochemical capacitors［J］.Science，2012，335（6074）：1326?1330.

［96］Kim T Y，Lee H W，Stoller M，et al.High?performance supercapaci?tors based on poly（ionic liquid）?modified graphene electrodes［J］. ACS Nano，2011，5（1）：436?442.

［97］Fan W，Xia Y Y，Tjiu W W，et al.Nitrogen?doped graphene hollow nanospheres as novel electrode materials for supercapacitor applica?tions［J］.Journal of Power Sources，2013，243（6）：973?981.

［98］Tao Y，Xie X，Lv W，et al.Towards ultrahigh volumetric capaci?tance：Graphene derived highly dense but porous carbons for super?capacitors［J］.Scientific Reports，2013，3（7471）：2975?2975.

［99］Kim H，Fortunato M E，Xu H X，et al.Carbon microspheres as su?percapacitors［J］.Journal of Physical Chemistry，2011，115（42）：20481?20486.

［100］Liu M X，Gan L H，Xiong W，et al.Development of MnO2／porous carbon microspheres with a partially graphitic structure for high performance supercapacitor electrodes［J］.Journal of Materials Chemistry，2014，2（8）：2555?2562.

［101］Zhao Y H，Liu M X，Deng X X，et al.Nitrogen?functionalized mi?croporous carbon nanoparticles for high performance supercapacitor electrode［J］.Electrochimica Acta，2015，153：448?455.

［102］Su F，Chee A，Poh K，et al.Nitrogen?containing microporous carbon nanosphereswithimproved capacitive properties［J］. Energy＆Environment Science，2011，4（3）：717?724.

［103］Qiang R B，Hu Z A，Yang Y Y，et al.Monodisperse carbon micro?spheres derived from potato starch for asymmetric supercapacitors［J］.Electrochimica Acta，2015，167：303?310.

［104］Zhu D Z，Wang Y W，Gan L H，et al.Nitrogen?containing carbon microspheres for supercapacitor electrodes［J］.Electrochimica Ac?ta，2015，158：166?174.

［105］Ferrero G A，Fuertes A B，Sevilla M.N?doped microporous carbon microspheres for high volumetric performance supercapacitors［J］.Electrochimica Acta，2015，168：320?329.

［106］Chen A B，Yu Y F，Xing T T，et al.Synthesis of graphitic carbon spheres for enhanced supercapacitor［J］.Journal of Materials Sci?ence，2015，50：5578?5582.

［107］Zhou J S，Lian J，Hou L，et al.Ultrahigh volumetric capacitance and cyclic stability of fluorine and nitrogen co?doped carbon mi?crospheres［J］.Nature Communications，2015，6：8503.

［108］Zhu Z J，Hu Y J，Jiang H，et al.A three?dimensional ordered me?soporous carbon／carbon nanotubes nanocomposites for superca?pacitors［J］.Journal of Power Sources，2014，246（3）：402?408.

［109］Zeng F Y，KuangY F，Zhang N S，et al.Multilayer super?short car?bon nanotube／reduced graphene oxide architecture for enhanced supercapacitor properties［J］.Journal of Power Sources，2014，247（3）：396?401.

［110］Zhang L，Zhang F，Yang X，et al.Porous 3D graphene?based bulk materials with exceptional high surface area and excellent con?ductivity for supercapacitors［J］.Scientific Reports，2013，3（3）：1408?1408.

［111］Cai W H，Lai T，Dai W L，et al.A facile approach to fabricate flexible all?solid?state supercapacitors based on MnFe2O4／gra?phene hybrids［J］.Journal of Power Sources，2014，255（6）：170?178.

［112］Shao Y L，Wang H Z，Zhang Q H，et al.High?performance flexible asymmetric supercapacitors based on 3D porous graphene／MnO2nanorod and graphene／Ag hybrid thin?film electrodes［J］.Journal of Materials Chemistry，2013，1（6）：1245?1251.

［113］Gao S，Sun Y F，Lei F C，et al.Ultrahigh energy density realized by a single?layer b?Co（OH）2all?solid?state asymmetric superca?pacitor［J］.Angewandte Chemie International Edition，2014，53（47）：12789?12793.

［114］Hong M S，Lee S H，Kim S W.Use of KCl aqueous electrolyte for 2V manganese oxide／activated carbon hybrid capacitor［J］.Elec?trochemical and Solid?State Letters，2002，5（10）：227?230.

［115］Xia H，Meng Y S，Yuan G L，et al.A symmetric RuO2／RuO2su?percapacitor operating at 1.6 V by using a neutral aqueous elec?trolyte［J］.Electrochemical and Solid?State Letters，2012，15（4）：60?63.

［116］Lewandowski A，Olejniczak A，Galinski M，et al.Performance of carbon?carbon supercapacitors based on organic，aqueous and ionic liquid electrolytes［J］.Journal of Power Sources，2010，195（17）：5814?5819.

［117］趙雪，邱平達，姜海靜，等.超級電容器電極材料研究最新進展［J］.電子元件與材料，2015，34（1）：1?8.

［118］劉海晶，夏永姚.混合型超級電容器的研究進展 ［J］.化學進展，2011，23（2／3）：595?604.

［119］陳俊蛟，黃英，黃海艦.超級電容器電極材料研究進展［J］.材料開發與應用，2015，30（1）：90?95.

［120］Balducci A，Dugas R，Taberna P L，et al.High temperature carbon?carbon supercapacitor using ionic liquid as electrolyte［J］. Journal of Power Sources，2007，165（2）：922?927.

［121］Kurzweil P，Chwistek M.Electrochemical stability of organic e?lectrolytes in supercapacitors：Spectroscopy and gas analysis of decomposition products［J］.Journal of Power Sources，2008，176：555?567.

［122］Liu C，Yu Z，Jang B Z，et al.Graphene?based supercapacitor with an ultrahigh energy density［J］.Nano Letters，2010，10（12）：4863?4868.

［123］Yan J，Liu J，Fan Z，et al.High?performance supercapacitor elec?trodes based on highly corrugated graphene sheets［J］.Carbon，2012，50（6）：2179?2188.

［124］Tan Z，Chen G，Zhu Y.Carbon?based supercapacitors produced by activation ofgraphene ［J］.Science，2011，332（6037）：1537?1541.

［125］Yang X W，Chi C，Wang Y F，et al.Liquid?mediated dense inte?gration of graphene materials for compact capacitive energy storage［J］.Science，2013，341（6145）：534?537.

［126］Béguin F，Presser V，Balducci A.Carbons and electrolytes for ad?vanced supercapacitors［J］.Advanced Materials，2014，26：2219?2251.

［127］Kirchner B.Ionic liquids［M］.Germany：Springer，2009：1?364.

［128］Ma G F，Li J J，Sun K J，et al.High performance solid?state super?capacitor with PVA?KOH?K3［Fe（CN）6］gel polymer as electrolyte and separator［J］.Journal of Power Sources，2014，256（12）：281?287.

［129］Hashmi S A，Latham R J，Linford R G，et al.Conducting polymer?based electrochemical redox supercapacitors using proton and lithium ion conducting polymer electrolytes［J］.Polymer Interna? tional，1998，47（1）：28?33.

［130］Meng C，Liu C，Chen L，et al.Highly flexible and all?solid?state paperlike polymer supercapacitors［J］.Nano Letters，2010，10（10）：4025?4031.

［131］Vieira D F，Avellaneda C O，Pawlicka A.Conductivity study of a gelatin?based polymer electrolyte［J］.Electrochimica Acta，2007，53（4）：1404?1408.

［132］Lee K T，Wu N L.Manganese oxide electrochemical capacitor with potassium poly（acrylate）hydrogel electrolyte［J］.Journal of Power Sources，2008，179（1）：430?434.

［133］Saricilar S，Antiohos D，Shu K，et al.High strain stretchable solid electrolytes［J］.Electrochemistry Communications，2013，32：47?50.

［134］Yang C C，Hsu S，Chien W.All solid?state electric double?layer capacitors based on alkaline polyvinyl alcohol polymer elertrolytes［J］.Journal of Power Sources，2005，152（1）：303?310.

［135］Yuksel R，Sarioba Z，Cirpan A，et al.Transparent and flexible su?percapacitors with single walled carbon nanotube thin film elec?trodes［J］.ACS Applied Materials Interfaces，2014，6（17）：15434?15439.

［136］Hu S，Rajamani R，Yu X.Flexible solid?state paper based carbon nanotube supercapacitorz［J］.Applied Physics Letters，2012，100（104103）：1?4.

Recent progress in carbon?based supercapacitors

TONG Qi1，2，HUANG Shi?fei1，2，SHI Shan?shan1，2，ZHAO Yu?feng1，2
（1.School of Environmental and Chemical Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China；2.Hebei Key Laboratory of Applied Chemistry，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China）

As a new type of green energy storage component，supercapacitors have been rapidly developed in recent years.The per?formance and costs of supercapaciator mainly depend on active electrode materials.Carbon materials with diversity of species，low cost，high specific surface area，high conductivity and high chemical stability etc.，are widely investigated in carbon based superca?pacitors，in which carbon materials，such as activated carbon，carbon microspheres，carbon nanotubes，and graphene etc.，are consid?ered as the main electrode materials.This paper reviewed the advances of various carbon?based electrode materials and carbon?based supercapacitors.

supercapacitors；carbon materials；recent progress

O646．54；TM919

A

10．3969／j．issn．1007?791X．2015．05．001

1007?791X（2015）05?0377?13

2015?09?10 基金項目：國家自然科學基金資助項目（51202213）；留學人員科技活動項目擇優資助項目（CG2014003002）

佟琦（1963?），女，遼寧沈陽人，副研究員，主要研究方向為電化學、分析化學、色譜分析技術及其應用；?通信作者：趙玉峰（1977?），女，河北盧龍人，博士，教授，主要研究方向為先進儲能材料的設計制備及其應用，Email：yufengzhao＠ysu.edu.cn。