聚焦離子束加工單晶金剛石的亞表層損傷研究

鹿 玲，靳田野，陳俊云

（1.燕山大學機械工程學院，河北秦皇島066004；2.燕山大學車輛工程與能源學院，河北秦皇島066004）

聚焦離子束加工單晶金剛石的亞表層損傷研究

鹿 玲1，?，靳田野1，陳俊云2

（1.燕山大學機械工程學院，河北秦皇島066004；2.燕山大學車輛工程與能源學院，河北秦皇島066004）

為保證聚焦離子束（FIB）制造微細零部件或微刀具等的加工表面使用性能和使用壽命，研究了使用FIB技術加工單晶金剛石超硬材料的亞表層損傷。從粒子碰撞和能量交換兩種角度分析了FIB加工亞表層損傷的形成原理，利用SRIM軟件模擬了FIB加工單晶金剛石的離子轟擊過程，確定了FIB亞表層損傷區域橫截面半徑，以及亞表層損傷深度。研究表明，理論上FIB加工金剛石靶材，其亞表層損傷截面半徑不超過微米級零部件特征尺寸的2%，損傷深度不超過1%。

FIB；亞表層損傷；金剛石；SRIM

0 引言

近年來，FIB加工技術被廣泛應用于微納米零部件制造、精密儀器關鍵元件加工、微刀具制造、材料檢測樣品制備和生物工程領域的研究［1?3］，它可以在納米尺度實現離子刻蝕、離子注入和離子減薄等功能，也能夠實現對微小元器件的精細修整和整體加工。與傳統加工工藝相比，FIB具有加工尺度小、加工精度高、加工工藝簡單、加工零件幾何形狀不受限制等優勢，是微電子產品制造、精密儀器零部件制造和光學零件制造等領域最具前景的加工方法之一。除此之外，對于微細切削刀具的研制［4?6］，特別是應用較為廣泛的超硬材料微刀具，傳統工藝受微刀具尺寸的限制，既無法保證加工質量，又無法對加工完成的微刀具進行在位檢測。而如今FIB?SEM雙束加工系統能夠實現在線檢測，對于高質量微刀具制造具有不可替代的優勢。

但也由于FIB加工零件特征尺寸較小，對加工完成后材料亞表層損傷的檢測非常困難。而FIB加工原理是對被加工材料表面的原子級去除，材料損傷范圍可能非常小，但對微納零部件來說，這種極小的亞表層損傷相對于其特征尺寸也有可能較為嚴重，并對其使用性能造成影響。所以，本文針對應用于制備微刀具的常用超硬材料，從理論上對FIB加工后材料亞表層損傷范圍進行分析，以對超硬材料微刀具的制備提供理論指導。

1 FIB加工亞表層損傷形成原理

1.1 粒子碰撞原理

圖1為入射離子與固體原子碰撞過程中產生的多種粒子。這些粒子帶有豐富的表面信息，能夠幫助探索當離子束轟擊靶材表面時，表層和亞表層原子的物理狀態及運動趨勢。

當入射離子撞擊靶材原子后，產生彈性或非彈性碰撞，使靶材原子濺射出靶材表面，形成濺射原子；當入射離子與靶材原子發生碰撞后，離子出射方向與入射方向相反并最終濺射出靶材表面，形成散射離子；當入射離子射入靶材表面，最終能量損失殆盡并留在靶材晶格中形成注入離子；當入射離子與靶材原子發生碰撞后，靶材原子核周圍的電子受到激發，飛離靶材表面，形成二次電子，同時，失去電子的靶材原子受電離變為離子，形成二次離子。另外，在靶材原子受到碰撞后，一部分變成散射離子飛離靶材表面，而另一部分將繼續與附近的靶材原子進行碰撞，這種現象稱之為級聯碰撞。同時，在原子電離及電子躍遷過程中，也會釋放出一部分X射線和光子。

圖1 入射離子與固體原子碰撞過程中產生的多種粒子Fig.1 Various particles induced by collision between incident ions and target atoms

聚焦離子束材料去除主要是通過離子與靶材表層原子的碰撞來實現的，而大部分的原子移位是通過級聯碰撞引發的。當聚焦離子束轟擊到被加工材料表面時，離子與材料表層原子發生碰撞或發生級聯碰撞，使表層原子移位，從而實現表層材料的原子級去除。

受到碰撞后的靶材原子一部分成為濺射原子脫離靶材表面，另一部分則僅僅會發生移位，并不飛離靶材表面。當靶材原子發生移位時，一部分移位將在此位置形成空位，另一部分發生復位碰撞，新的反沖原子將填充空位變成填隙原子。通常來說，復位碰撞遠少于空位。所以，發生碰撞后，靶材表面的移位滿足如下公式：

當靶材表層某一位置產生了空位，導致該位置顯微組織結構不完整，則認為該處存在亞表層損傷。另外，注入離子或反沖原子離位并最終靜止后，將會在靶材表面或亞表面形成無定型結構，形成另外一種形式的亞表層損傷。

1.2 能量交換原理

當入射離子進入靶材后，將會與靶材原子發生碰撞，這個碰撞同時也是能量交換的過程。

Ed為能夠將靶材原子從晶格中的位置撞擊出去足夠遠的距離使它無法迅速回位的最小能量移位能；El為使一個靶材原子從晶格中移除所需要的最小能量晶格束縛能；Es為一個靶材原子濺射出靶材表面所需要的最低能量表面束縛能，一般認為表面束縛能小于晶格束縛能；Ef為運動原子的最終能量，低于該能量的原子被認為靜止在靶材中。

假設一個入射離子的原子數為Z1，且具有能量E，并在入射后與靶材原子Z2進行碰撞。碰撞結束后，入射離子Z1的能量變為E1，靶材原子Z2接收到Z1的能量傳遞，能量變為E2。

若發生碰撞后，E2＞Ed，即靶材原子所具有的能量大于移位能，靶材原子將發生移位；若E1＞Ed且E2＞Ed時，入射離子與靶材原子均不會在此位置停留，所以此位置將形成空位。在此過程中，E2將受到El的束縛而逐漸減小。

若發生碰撞后，E1＜Ed，E2＞Ed，且Z1＝Z2，靶材原子將會發生移位，而入射離子將會占據靶材原子原來的位置，稱之為復位碰撞，其擁有的能量E1將會以X射線或光子的形式消散。如果在這種能量分配的條件下 Z1≠Z2，則 Z1將會變為填隙原子。

若發生碰撞后，E2＜Ed，即靶材原子所具有的能量小于移位能，靶材原子將會發生少許震動，但并不會發生移位，并最終回歸原子狀態。其擁有的能量E2將會以X射線或光子的形式消散。

若發生碰撞后，E1＜Ed，E2＜Ed，則最終靶材原子將會保持原來的狀態不變，而入射離子將會成為填隙原子。E1＋E2將會以X射線或光子的形式消散。

所有的粒子若想保持運動，其具有的能量必須始終大于Ef。若靶材原子想濺射出靶材表面需要滿足兩個條件：1）該原子的最終速度方向與離子入射方向相反，即靶材外方向；2）Ef＞Es，即該原子最終能大于靶材表面束縛能。

綜上，從能量交換的角度上說，形成亞表層損傷的原因為靶材原子所接受的能量不能使其濺射出靶材表面也不能回到原來的位置，即E2＞Ed且Ef＜Es。

2 單晶金剛石FIB加工的亞表層損傷區域研究

2.1 研究方法

本文使用SRIM（Stopping and Range of Ion in Matter）模擬分析軟件對單晶金剛石材料的FIB材料去除過程進行了模擬仿真。該軟件應用蒙特卡羅模擬方法跟蹤每個移動的粒子，從而實現對離子束轟擊過程中每個離子運動軌跡的模擬［7?8］。針對FIB的模擬仿真，SRIM可以完成以下工作：1）不同能量及不同角度入射離子在靶材原子中的運動軌跡及分布情況；2）反沖原子在靶材中的運動軌跡及分布情況；3）離子濺射產額；4）在某一劑量下，離子轟擊后產生的空位數；5）粒子碰撞過程中的能量損耗。

濺射產額為每個入射離子能夠產生濺射原子個數的平均值，濺射產額的穩定性能夠確定整個離子束轟擊過程的穩定程度。國內外研究表明，由于蒙特卡羅方法的原理是從統計學角度解決隨機問題，則入射離子個數影響了濺射產額的穩定性。當入射離子個數小于500個的時候，濺射產額呈波動趨勢，且數值較大；當入射離子個數逐漸增大，直至大于500個時，濺射產額將趨于穩定，并最終在某一定值附近收斂［9?10］。針對金剛石的離子束轟擊，為了能夠保證濺射產額的穩定，且減少計算時間，提高仿真效率，擬選取入射離子個數為2 000個。

仿真中使用的金剛石材料基本物理參數如表1所示。FIB實際工作電壓為5～30 keV。

表1 金剛石靶材的基本物理參數Tab.1 Basic physical parameters of the diamond target

2.2 亞表層離子射程的研究

對于離子轟擊后靶材亞表層損傷的研究，首先確定在某一工作電壓下入射離子在靶材中的射程。圖2為在不同離子入射能量下，使用鎵離子轟擊金剛石靶材時的離子射程曲線。如圖2所示，離子入射能量與離子射程呈線性分布，隨著離子入射能量的增大，離子射程逐漸增大。在FIB工作電壓30 keV以內，鎵離子在金剛石靶材中的離子射程小于16 nm。由于金剛石中的C?C鍵強度較大，入射鎵離子難于深入金剛石靶材的表面。

圖2 金剛石靶材中離子入射能量與離子射程的關系Fig.2 The relation between incident energy and ion range in diamond target

2.3 離子轟擊后的原子離位

由式（1）知，并非所有的靶材原子移位都能夠產生空位，一部分原子將以復位碰撞的形式填充部分空位。圖3為每個離子轟擊金剛石靶材后產生的移位數、空位數和復位碰撞數的關系曲線。如曲線圖所示，離子入射能量與產生的移位數、空位數和復位碰撞數成線性關系。其中，靶材原子復位碰撞占總移位的10%左右，其余90%都會產生空位，即發生靶材表層損傷。在FIB工作電壓5～30 keV范圍內每個入射離子在金剛石靶材表層內產生的空位數約為70～330個。

如1.2所述，若發生復位碰撞，兩相互碰撞的原子必須滿足：E1＜Ed，E2＞Ed，且Z1＝Z2。由于離子入射能量遠大于Ed，所以僅在反沖離子能量消耗殆盡時才會發生復位碰撞。因此，發生復位碰撞的原子個數遠小于產生的空位。對于金剛石靶材，其靶材原子僅為單一的C原子，離子轟擊所生成的反沖原子必滿足Z1＝Z2，所以金剛石靶材比多種原子靶材更容易發生復位碰撞。

圖3 轟擊金剛石靶材后移位數、空位數和復位碰撞數關系Fig.3 Relations among displacements，vacancies and replacement collisions in diamond target

2.4 離子轟擊亞表層損傷面積

由于入射離子傳遞給靶材原子的能量遠大于其移位能，所以級聯碰撞所導致的靶材原子移位是造成靶材表面損傷的決定因素。圖4為5 keV和30 keV離子入射能量下，金剛石靶材表面內所有反沖原子運動軌跡的橫截面圖。其中，每一個有色點都是一個被激發的反沖原子。由于在入射離子和靶材原子的運動過程中存在庫倫力的作用，粒子將受到牽引或排斥，產生徑向速度，導致損傷層橫截面積的變化。圖5為5～30 keV離子入射能量下，離子入射能量與損傷區域半徑的關系。由圖可知，隨著離子入射能量的增大，損傷橫截面半徑增大。這一方面是由于隨著能量的增大，入射離子射程增大，導致碰撞深度增加；另一方面隨著入射能量增大，反沖離子接收到的能量也增大，導致反沖離子動能增加，運動范圍更廣。

針對FIB加工來說，經分析，在工作電壓范圍內，金剛石靶材反沖原子的損傷截面半徑小于17 nm。對于特征尺寸在微米級的常見微細零部件來說，其損傷區域面積不超過2%，對于微細加工刀具來說，其幾何尺寸一般大于10 μm，損傷層面積不超過其特征尺寸的0.2%。

圖4 金剛石靶材中反沖原子的損傷范圍Fig.4 Damage ranges of recoil atoms in diamond target

圖5 離子入射能量與損傷區域半徑的關系Fig.5 Relation between incident beam energy and radius of damage range

2.5 離子轟擊亞表層損傷深度

離子轟擊靶材表面損傷層深度對FIB加工后的產品使用性能和使用壽命有很大影響。SRIM軟件能夠分析離子分布深度與產生的移位數、空位數的關系。但是得到的曲線縱坐標單位為“（at?oms／cm3）／（ion／cm2）”，其定義為每平方厘米每個離子能夠在每立方厘米產生的空位數。為了得到空位數與損傷層深度的直接關系，需要將縱坐標乘以一個劑量，單位“（ion／cm2）”，其定義為每平方厘米的入射離子個數，經過換算可以轉換為離子入射流量。在同一離子入射能量下，每個入射離子的動能相同，假設離子入射角度不會發生改變，那么每個離子射入靶材的最大深度必然相等。在入射離子受到庫侖力的作用下，離子入射角度將會發生偏離，入射離子個數的增加僅會對轟擊影響區域橫截面積造成影響，并不會影響離子入射深度。所以在對損傷層深度的研究中，離子個數，即劑量可以取任意值（離子個數必須足夠多）。本研究所選取的劑量為1015ion／cm2，旨在計算簡潔，并能夠明顯反應出靶材表層深度與空位數之間的關系。

圖6為5～30 keV離子入射能量下，金剛石靶材表層深度與空位密度之間的關系曲線。由曲線圖可知，在某一固定離子入射能量下，隨著靶材亞表層深度增加，空位密度先增加后減小，最終趨近于0，每個離子入射能量下都存在一個空位密度最大的亞表層深度，此處為級聯碰撞最集中的位置，損傷也最嚴重。另外，隨著離子入射能量的增加，離子轟擊損傷層加深；隨著入射能量增加，離子束轟擊所導致的最大空位密度逐漸增加。

圖6 不同離子入射能量下靶材表層深度與空位密度的關系Fig.6 Relation between the depth of target and vacancy density with various incident beam energies

針對金剛石靶材，在5 keV、10 keV、15 keV、20 keV和30 keV離子入射能量下，空位基本消失時，靶材表層深度分別為8 nm、13 nm、18 nm、23 nm、25 nm和30 nm；損傷最大處深度分別為3 nm、5 nm、7 nm、8 nm、9 nm和11 nm。

對于微米級微細零部件來說，FIB加工后，材料亞表面損傷層深度約為零件特征尺寸的1%；對于微細加工刀具來說，FIB加工所產生的材料亞表面損傷層深度不超過其幾何尺寸的0.1%。這種損傷程度并不影響金剛石微細零件的實際應用，可靠性非常高。

3 結論

1）從粒子碰撞角度分析了FIB加工亞表層損傷機理。研究表明，FIB加工亞表層損傷存在兩種形式，一種為空位，另一種為入射離子和反沖原子離位所導致的顯微組織結構無定型化；

2）從能量交換角度分析了FIB加工亞表層損傷機理。研究表明，形成亞表層損傷的原因為靶材原子所接受的能量不能使其濺射出靶材表面也不能回到原來的位置，即E2＞Ed且Ef＜Es。

3）針對金剛石靶材，應用SRIM軟件研究了離子束濺射加工時靶材表層損傷。研究結果表明，在FIB的正常工作電壓下（5～30 keV），每個入射離子產生的空位數330個；靶材損傷區域橫截面半徑小于17 nm，損傷層區域半徑不超過常見微細零部件特征尺寸的2%，不超過微細加工刀具幾何尺寸的0.2%；靶材損傷層深度為30 nm；受損傷最大處深度為11 nm。損傷層深度不超過常見微細零部件特征尺寸的1%，不超過微細加工刀具幾何尺寸的0.1%。

［1］Blauner P G，Butt Y，Ro J S.Focused ion beam fabrication of sub?micron gold structures ［J］.JournalofVacuum Science ＆Technology B，1989，7（4）：609?617.

［2］Bischoff L，Teichert J，Heera V.Focused ion beam sputtering investiga?tions on SiC［J］.Applied Surface Science，2001，184（1／4）：372?376.

［3］Bi J，de Jager P W H，Barth J E.Influence of Coulomb interactions on current density distribution in a two?lens focused ion beam sys?tem［J］.Microelectronic Engineering，1998，41?42：249?252.

［4］Picard Y N，Adams D P，Vasile M J，et al.Focused ion beam?shaped microtools for ultra?precision machining of cylindrical com?ponents［J］.Precision Engineering，2003，27（1）：59?69.

［5］Adams D P，Vasile M J，Benavides G，et al.Micromilling of metal alloys with focused ion beam?Fabricated tools［J］.Precision Engi?neering，2001，25（2）：107?113.

［6］Schmidt J，Tritschler H.Improvement of micro end milling tools through variation of tool manufacturing method and geometry［J］. International Journal of Nonlinear Sciences and Numercal Simula?tion，2002，3（3／4）：595?598.

［7］Biersack J P，Haggmark L G.A Monte Carlo computer orogram for the transport of energetic ions in amorphous targets［J］.Nuclear In?sruments and Methods，1980，174（1）：257?269.

［8］Biersack J P，Eckstein W.Sputtering studies with the Monte Carlo program TRIM.SP［J］.Applied Physics A，1984，34（2）：73?94.

［9］Tan Y W，Song Y M，Zhou P，et al.Monte Carlo simulation for the sputtering yield of Si3N4thin film milled by focused ion beams［J］.Optoelectronics Letters，2008，4（4）：273?275.

［10］Tseng A A.Recent developments in micromilling using focused ion beam technology［J］.Journal of Micromechanics and Microengi?neering，2004，14（4）：15?34.

Subsurface damage in single crystal diamond induced by focused ion beam

LU Ling1，JIN Tian?ye1，CHEN Jun?yun2
（1.School of Mechanical Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China；2.School of Vehicles and Energy Engineering，Yanshan University，Qinhuangdao，Hebei 066004，China）

In order to upgrade the functional performance and expand the life?span of micro components and micro cutting tools fab?ricated by focused ion beam（FIB），the subsurface damage of super?hard single crystal diamond induced by ion beam is investiga?ted.Subsurface damage evolving mechanism is analyzed based on particle collision and energy transformation theory.FIB sputtering process is simulated by using soft package SRIM，and the cross section radius and depth of subsurface damage area are determined in the simulating process.The research results show that the section radius and depth of damaged subsurface induced by FIB on sin?gle crystal diamond targets are less than 2%and 1%of the related characteristic dimensions of micro components，respectively.

FIB；subsurface damage；diamond；SRIM

TH161

A

10．3969／j．issn．1007?791X．2015．05．006

1007?791X（2015）05?0420?05

2015?06?25

?鹿玲（1964?），女，江蘇邳州人，博士，副教授，主要研究方向為自動機械、精密與超精密加工技術、自潤滑軸承材料及實驗技術，Email：luling＠ysu.edu.cn。