阿特拉津在5種農業土壤中的吸附解吸特性分析

李昉澤，馮丹，鄧惠，俞花美，葛成軍,*

1. 海南大學熱帶作物種質資源保護與開發利用教育部重點實驗室，海南 海口 570228；2. 海南大學環境與植物保護學院，海南 海口 570228；3. 海南大學環境毒理學重點實驗室，海南 海口 570228

阿特拉津在5種農業土壤中的吸附解吸特性分析

李昉澤1,2，馮丹1,2，鄧惠1,2，俞花美2，葛成軍1,2,3*

1. 海南大學熱帶作物種質資源保護與開發利用教育部重點實驗室，海南 海口 570228；2. 海南大學環境與植物保護學院，海南 海口 570228；3. 海南大學環境毒理學重點實驗室，海南 海口 570228

農藥類有機污染物在農業土壤中的環境行為研究是國內外研究的熱點。該研究采用批量平衡法，以阿特拉津（AT）為目標污染物，研究其在5種農業土壤中的吸附解吸規律，以期為阿特拉津在土壤中的環境風險和污染修復提供理論依據。結果表明，AT在5種土壤中的吸附動力學過程主要經歷了快速吸附、慢速吸附和平衡吸附3個階段，24 h后達到平衡，偽二級動力學模型能較好描述其動力學過程，說明AT在5種土壤上的吸附由多個過程控制，外部液膜擴散、顆粒內擴散和表面吸附等多個過程導致了其吸附動力學的復雜性。5種土壤對AT的吸附均能用Freundlich和Langmuir模型較好地擬合，且Freundlich模型（平均r2=0.949）略優于Langmuir模型（平均r2=0.92）。Freundlich模型中的1/n在0.581～0.799之間，均小于1，表明5種土壤對AT的吸附等溫線均為非線性，屬于“L型”等溫吸附線。5種供試土壤對AT最大吸附量分別為磚紅壤9.506 mg·kg-1、水稻土5.577 mg·kg-1、燥紅土0.859 mg·kg-1、潮土15.898 mg·kg-1和紅壤5.120 mg·kg-1。AT在土壤中的吸附反應的△Go＜0，△Ho>0，表明AT在5種土壤中的吸附是自發進行的且屬于吸熱反應。AT在磚紅壤、燥紅土和紅壤上的吸附機理可能是氫鍵和離子交換作用；在水稻土上的吸附機理可能是氫鍵和偶極間力作用；在潮土上的吸附機理可能為氫鍵作用。5種供試土壤對AT的解吸表現出一定的負滯后效應，其滯后效應大小順序為：潮土（H=2.138）>紅壤（H=1.776）>燥紅土（H=1.704）>磚紅壤（H=1.378）>水稻土（H=1.009）。

阿特拉津；土壤；吸附；解吸；滯后效應

LI Fangze, FENG Dan, DENG Hui, YU Huamei, GE Chengjun. Adsorption and Desorption of Atrazine in Five Agriculture Soils [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(12): 2056-2061.

阿特拉津（AT，2-氯-4-乙胺基-6-異丙氨基-1，3, 5-三氯苯）又名莠去津，是一種廣譜性的三嗪類農藥，屬三氮苯類（鄧建才等，2005；秦傳玉等，2007165）。阿特拉津是一種選擇性內吸傳導型苗前、苗后除草劑，主要用于玉米、甘蔗、高粱、果園和林地等的一年生禾本科雜草和闊葉雜草，對某些多年生雜草也有一定的抑制作用，其除草機理為抑制雜草的光合作用（王煥民等，1989；葉常明等，2001）。因其效果好且價格低廉，已在世界各國得到廣泛使用（蘇少泉，2010；史偉等，2009）。

然而由于阿特拉津水溶性高、應用量大、施用范圍廣和殘留期較長使其容易對環境造成嚴重污染（秦傳玉等，2007）165。近年來，阿特拉津及其降解產物在許多國家的地下水、河流、湖泊和港灣中不斷檢出（Sun et al.，2010；Lima et al.，2011；Lin et al.，2011）。長期暴露于阿特拉津較高濃度的環境中，會使人的免疫系統、內分泌系統、生殖系統等受到不同程度的影響，嚴重時可能導致畸形及誘導有機體突變（Chladna，2007）。阿特拉津在土壤中結構穩定并難以降解，易對土壤造成污染，進而污染地表水和地下水。吸附行為是支配阿特拉津在土壤中生物有效性和持久性的重要動力，前人對阿特拉津在黑土、草甸黑土和巖性土壤中的吸附行為已有報道，但在農業土壤中的吸附與機理研究鮮有報道。因此，本文研究了阿特拉津在5種不同理化性質的農業土壤中的吸附解吸行為，并揭示其作用機理，以期為阿特拉津在土壤中的環境風險和生態治理提供科學依據。

1　材料與方法

1.1試劑及設備

阿特拉津標準品，純度大于 99.9%（德國DR.Ehrenstofer公司）；甲醇、乙腈均為色譜純（國藥集團化學試劑有限公司），其他試劑均為分析純。超純水應用 Spring-S60i+S60i+PALL系統制備。Waters Alliance 2695型高效液相色譜儀，配置Waters 2487紫光檢測器和Empower 2 Build 2154色譜工作站；ZDP-150型人工振蕩培養箱（上海精宏實驗設備有限公司）；Centrifuge 5804R型高速冷凍離心機。

1.2供試土壤

試驗所用磚紅壤、水稻土和燥紅土分別采自海南省儋州市大成鎮犁頭村、瓊中縣灣嶺鎮新仔村和樂東縣九所鎮，潮土采自北京市六環外青云店，紅壤采自江西省鷹潭市鴻塘鎮。所有供試土壤均采自0～20 cm土層，經自然風干后研磨過0.6 mm篩備用。土樣的理化性質見表1。

表1　供試土壤的理化性質Table 1 Physical and chemical properties of 5 soils

1.3試驗設計

1.3.1吸附動力學實驗

AT在土壤中的吸附量測定采用 OCED guideline 106批量平衡法完成。稱取（2.000±0.0002）g土樣置于50 mL聚乙烯離心管中，加入10 mL含5 mg·L-1AT溶液，其中含有0.01 mol·L-1CaCl2溶液（增強離子強度）和200 mg·L-1NaNO3溶液（抑制微生物作用），加蓋密封后于（25±1）℃恒溫振蕩器上（200 rpm）避光振蕩，設置取樣時間點為第35、180、360、540、1290、1440、2880 min，每個處理做3次重復。以8000 rpm離心5 min后將上清液過0.45 μm濾膜，采用高效液相色譜（HPLC，Waters 2695）測定上清液中AT的濃度。分析條件為：檢測器為紫外可見檢測器；色譜柱為Gemini C18柱（150×4.6 mm，5 μm）；流動相為甲醇∶水（V/V）=30∶70；流速為1 mL·min-1；柱溫為35 ℃；檢測波長為220 nm。此條件下AT的保留時間為4.6 min。

1.3.2吸附解吸等溫線

準確稱取（2.000±0.0002）g土壤樣品于50 mL的聚乙烯離心管中，以0.01 mol·L-1CaCl2溶液為電解質（含200 mg·L-1NaNO3），分別加入10 mL不同濃度AT（0、0.5、1、5、10、20 mg·L-1）的CaCl2溶液。以上處理均設3次重復，并設置空白對照。密封后于(25±1) ℃下以 200 rpm的速度避光振蕩24 h，8000 rpm離心5 min，取上清液過0.45 μm濾膜，用HPLC分析上清液中AT的濃度。根據式（1）計算土壤中AT的吸附量：

式中：qe為AT在土壤中的吸附量（mg·g-1）；ρ0和ρe分別為AT的初始質量濃度和平衡質量濃度（mg·L-1）；V是溶液體積（mL）；m為土壤質量（g）。

棄去樣品離心后上層清液，加入20 mL CaCl2和NaNO3混合溶液繼續（25±0.5）℃恒溫避光200 rpm振蕩24 h，解吸平衡后取出，8000 rpm離心5 min，采用HLPC測定濾液中AT濃度。根據吸附和解吸試驗前后溶液中AT含量變化計算得到5種土壤對AT的吸附量和解吸量。

1.3.3吸附熱力學

分別稱取5種土壤（2.000±0.0002）g于50 mL離心管，加入10 mL不同濃度AT溶液，分別設置振蕩溫度為 15 ℃、25 ℃、35 ℃（±0.5 ℃），其他步驟同上述實驗。

1.3.4不同pH值對土壤中AT吸附的影響

分別用1 mol·L-1的HCl和NaOH調節AT溶液pH值為3、5、7、9進行吸附實驗，其余操作同上述實驗。

2　結果與分析

2.1土壤中AT的吸附動力學特征

吸附動力學是控制溶質的吸收速率和吸附效率的重要性質之一。5種供試土壤的AT吸附動力學曲線（圖1）表明，AT在這5種供試土壤上的吸附動力學過程相似，主要經歷了3個階段：快速吸附階段、慢速吸附階段和平衡吸附階段。在0～2 h內，AT在供試土壤上的吸附速率較快，吸附量呈現急劇增大之勢，隨著接觸時間的增加，吸附速率減小，吸附過程慢慢趨向平衡；當吸附時間達到24 h以后，AT在土壤中的吸附量隨接觸時間的增加而趨于穩定，表明在24 h內吸附基本達到平衡，與秦傳玉等（2007）166的研究結果一致。因此，本試驗以24 h作為吸附平衡時間。出現這種現象的原因可能是 AT在土壤中的吸附作用主要發生在有機質表面，土壤表面吸附位點隨著反應的進行逐漸達到飽和，AT開始進入土壤中的孔隙填充項，AT的吸附速率也隨之下降最終趨向平衡。

圖1　5種土壤對AT的吸附動力學曲線Fig. 1 Equilibration curves of AT in five soils

為描述AT在土壤中的吸附特征及其機理，本研究采用偽二級動力學模型（式2）和Elovich（式3）模型對吸附動力學數據進行擬合分析，其方程如下：

式中，qt為 t時刻 AT的吸附量（mg·g-1）；k2為偽二級反應速率常數（g·(mg·min)-1）；qe為AT平衡吸附量（mg·g-1）；a為與吸附反應初始速度有關的常數；b指與吸附活化能有關的常數。

上述2種模型對AT在5種供試土壤中的吸附數據的擬合結果見表 2。由擬合的相關系數（r2）可知，偽二級動力學模型能較好描述這5種土壤吸附 AT的動力學過程，r2值在 0.960～0.999之間，Elovich模型擬合效果較差。偽二級動力學模型涵蓋了吸附的所有過程，如外部液膜擴散、顆粒內擴散和表面吸附等（Chang et al.，2004），因而能更真實地全面反映AT在土壤上的吸附機理。

表2　AT在5種供試土壤中的吸附動力學參數Table 2 The parameters of adsorption kinetics for atrazine in five soils

2.2吸附解吸等溫線

吸附等溫線用于定量分析AT從液相進入固相的過程，以了解AT和土壤之間的相互作用和揭示其吸附機理（Kasozi et al.，2012）。AT在5種供試土壤上的吸附解吸等溫線見圖 2。結果表明，由于磚紅壤、水稻土、燥紅土、潮土和紅壤這5種土壤間理化性質的差異，這5種供試土壤對AT的吸附能力存在明顯差異。同時，由圖2可知，隨著水相中AT濃度的增加，土壤顆粒對AT的吸附量增大，在低濃度區，呈現出線性增加的趨勢，但從總體上來看，AT在5種供試土壤上的吸附量都不是很大。因此，農田施加的AT很容易穿透土壤包氣帶從而污染地下水。此外，5種土壤對AT的吸附等溫線與解吸等溫線之間差異明顯，表面AT在5種土壤中存在解吸遲滯作用。

為進一步探討AT在5種土壤上的吸附作用，采用Freundlich模型（式4）和Langmuir模型（式5）描述AT在土壤中的吸附特性，前者主要應用于吸附質在異質表面上的吸附，后者則是吸附劑以表面有限的吸附位對吸附質進行的單分子層吸附，其方程如下：

圖2　AT在5種供試土壤上的吸附解吸等溫線Fig. 2 Isothermal sorption and desorption of AT in soils

式中：qe為AT平衡時的吸附量（mg·kg-1）；eρρe為AT的平衡質量濃度（mg·L-1）；qmax為吸附平衡時 AT的最大吸附量（mg·kg-1）；KF為 Freundlich方程的吸附系數，反映單位濃度吸附劑的吸附容量，但并不代表最大吸附量，與AT吸附速率呈正比；1/n是表示有利吸附趨勢的常量；KL是Langmuir方程系數，表征吸附表面的強度，與吸附鍵合能相關。

采用Freundlich和Langmuir模型擬合AT在土壤上的吸附數據的結果見表 3。Freundlich和Langmuir模型均能較好地擬合AT在5種土壤中的等溫吸附數據，且Freundlich模型（平均r2=0.949）略優于 Langmuir模型（平均 r2=0.920），這與 AT在腐殖酸和納米粘土礦物上的吸附一致（Chang et al.，2010；Wang et al.，2009）。Freundlich模型中的1/n在0.581～0.799之間，均小于1，表明5種土壤對AT的吸附等溫線均為非線性，屬于“L型”等溫吸附線，表明AT在較低質量濃度時與5種供試土壤具有較強的親和力，但隨著AT質量濃度的升高，土壤對AT親和力逐漸降低。土壤有機質的非均質性是引起吸附等溫線出現非線性的關鍵因素。Freundlich模型中的吸附常數（KF）值反映土壤對AT的吸附能力。磚紅壤、水稻土、燥紅土、潮土和紅壤的 KF值分別為 2.103、1.855、0.398、2.430和3.767，表明AT在5種土壤中的吸附能力大小為：紅壤>潮土>磚紅壤>水稻土>燥紅土。同時，所有的KF值均小于5，表明5種土壤上對AT的吸附能力較弱，AT容易在土壤-水環境中發生遷移致使地下水污染。5種土壤中AT的最大吸附量（qmax）分別為磚紅壤9.506 mg·kg-1、水稻土5.577 mg·kg-1、燥紅土0.859 mg·kg-1、潮土15.898 mg·kg-1和紅壤5.120 mg·kg-1，其與KF值變化趨勢不一致，說明AT在這5種土壤上的吸附機理可能存在較大的差異并受多種不同因素的綜合影響，可能與土壤的離子交換（CEC）等理化性質有關。

表3　AT在5種土壤中的吸附解吸模型參數Table 3 Isotherm parameters for AT sorption in soils

2.3吸附熱力學

為闡明AT在5種供試土壤中的吸附機制，本研究分別分析了不同溫度下（288、298和308K）AT的吸附狀況，根據Freundlich方程擬合參數，運用吉布斯自由能方程（式6和7）分析溫度對平衡吸附系數的影響，計算得到的AT熱力學參數見表4。

表4　AT在5種供試土壤上的吸附熱力學參數Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of AT in the five tested soils

式中：FK是 Freundlich常數；T為絕對溫度（K）；R為氣體摩爾常數（8.314 J·(K·mol)-1）；△Go（kJ·mol-1）是標準吉布斯自由能；△Ho（kJ·mol-1）和△So（kJ·(mol·K)-1）分別代表吸附標準焓變和標準熵變。

一般來說，吉布斯自由能變化值（△Go）表示化學反映的自發性，用于評估吸附反應是否自發進行（Saha et al.，2011）。由表4可知，大部分的△Go＜0，表明AT在土壤上的吸附過程是自發進行的。不同溫度下AT在土壤中（除燥紅土外）的△Go絕對值的大小順序為：△Go288K>△Go298K>△Go308K，供試土壤中AT的吸附作用力隨溫度的升高而增強，說明高溫更有利于AT在土壤表面的吸附。一般認為當△Go絕對值在0～20 kJ·mol-1之間，屬于物理吸附，范德華力占主導作用，吸附作用較小從而易發生解吸作用；而當△Go絕對值介于80～400 kJ·mol-1，則屬于化學吸附的范疇，因由化學鍵主導而具有較大吸附能，多表現為不可逆吸附（Zhang et al.，2014）。本研究中的△Go絕對值在 0.124～3.964 kJ·mol-1之間，說明5種土壤對AT的吸附屬于物理吸附，主要作用力為范德華力。

同時，由表4可見，AT在5種土壤中的△Ho>0，表明AT在土壤中的吸附屬于吸熱反應。吸附焓變（△Ho）反映吸附劑與吸附質間作用力的性質，是多種作用力綜合作用的結果。據報道，有機污染物在固-液界面上發生的吸附過程一般是由多種吸附作用力的共同作用所致（司友斌等，2003）。因此結合Von et al.（1991）的研究與表4可知，AT在磚紅壤（△Ho=42.440 kJ·mol-1）、燥紅土（△Ho=43.323 kJ·mol-1）和紅壤（△Ho=41.799 kJ·mol-1）上的吸附機理可能是氫鍵和離子交換作用；在水稻土上（△Ho=22.348 kJ·mol-1）的吸附機理可能是氫鍵和偶極間力作用；在潮土上（△Ho=34.979 kJ·mol-1）的吸附機理可能只有氫鍵作用。

2.4遲滯解吸作用

農藥的解吸過程決定了其在土壤中的流動和釋放行為（Deng et al.，2010）。從圖2可以看出，AT在5種供試土壤中的解吸過程存在明顯的滯后現象。滯后性影響土壤中AT的移動性及其生物有效性，滯后性越弱，AT在土壤中的解吸釋放越容易。AT在土壤中是否存在滯后現象可用滯后系數（H）描述，其公式如下：

式中：1/nads和 1/ndes分別為吸附和解吸Freundlich常數。

式中：1/nads和 1/ndes分別為吸附和解吸Freundlich常數。

一般認為，如果H=1，表明不存在遲滯解吸現象；如果1/nads>1/ndes，表示存在正遲滯現象（H＜1），說明吸附質不易從吸附劑中解吸出來；而當1/nads＜1/ndes，表示發生了負遲滯現象（H>1），說明吸附質易從吸附劑中解吸出來（Doretto et al.，2014）。AT在土壤中的滯后系數（H）見表 3。由表3可知，所有的滯后系數均大于1，表明AT在5種土壤中存在負滯后效應，并且滯后效應大小為：潮土（H=2.138）>紅壤（H=1.776）>燥紅土（H=1.704）>磚紅壤（H=1.378）>水稻土（H=1.009），這可能是由不同土壤理化性質的差異引起的。出現解吸遲滯的現象是因為土壤有機質和黏粒等成分對有機污染物能夠產生較強的吸附作用，從而使得有機污染物被吸附進入土壤黏粒的層間結構中，導致層間結構中的有機污染物不易被土壤黏粒釋放（張靜等，2012）。AT在5種土壤中的解吸遲滯效應可能會導致AT在土壤中短暫積累，從而對土壤造成污染，存在潛在的環境風險。因此，對土壤中AT污染風險和修復進行評價時需考慮負滯后效應。

3　結論

（1）AT在5種農業土壤上的吸附過程經歷了快速吸附、慢速吸附和平衡吸附3個階段，其動力學過程能用偽二級動力學模型較好描述。

（2）AT在 5種土壤上的吸附數據均能用Freundlich模型和Langmuir模型擬合，且Freundlich模型略優于Langmuir模型。5種土壤中AT的最大吸附量分別為磚紅壤 9.506 mg·kg-1、水稻土 5.577 mg·kg-1、燥紅土0.859 mg·kg-1、潮土15.898 mg·kg-1和紅壤5.120 mg·kg-1，總體來說吸附量較低，故AT易穿透土壤包氣帶污染地下水。

（3）AT在土壤中的吸附反應的△Go＜0，△Ho>0，表明AT在5種土壤中的吸附是自發進行的且屬于吸熱反應。AT在磚紅壤、燥紅土和紅壤上的吸附機理可能是氫鍵和離子交換作用；在水稻土上的吸附機理可能是氫鍵和偶極間力作用；在潮土上的吸附機理可能只有氫鍵作用。

（4）AT在土壤中的吸附-解吸過程存在負滯后效應，表明AT在土壤中具有強持留性和解吸滯后性，預示AT可能存在較大的潛在環境風險。此研究可為土壤合理施用農藥和修復土壤農藥污染提供一定的理論依據。

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Adsorption and Desorption of Atrazine in Five Agriculture Soils

LI Fangze1,2, FENG Dan1,2, DENG Hui1,2, YU Huamei2, GE Chengjun1,3*
1. Key Laboratory of Protection and Protection and Development Utilization of Tropical Crop Germplasm Resources, Hainan University, Haikou 570228, China; 2. Department of Environmental Science, Hainan University, Haikou 570228, China; 3. Key Laboratory of Environmental Toxicity of Haikou City, Hainan University, Haikou 570228, China

Environmental behavior of pesticide in agricultural soils is a hot spot. In order to provide theory basis for environment risk assessment and pollution remediation, batch equilibrium experiments were used to reveal atrazine (AT) adsorption/desorption on five kinds of agricultural soils in China. Results showed that the adsorption of atrazine in these soils was three-step processes, including rapid, slow and equilibrium adsorption processes, and the adsorption equilibrium was achieved after 24 hours. The pseudo-second-order model fitted the adsorption kinetics well, indicating that the adsorption behaviors of atrazine on soils were controlled by several processes, such as external liquid film diffusion, intraparticle diffusion and surface adsorption. The adsorption equilibrium isotherms were described well by Freundlich and Langmuir models, and the Freundlich model (the average value of r2was 0.949) was better than the Langmuir model (the average value of r2was 0.92). The values of 1/n (0.581～0.799) in Freundlich model were all less than 1, suggesting that adsorption isotherms of AT in soils were nonlinear, resembling the L-type curves. The maximum adsorption amounts of AT in five tested soils were 9.506 mg·kg-1of laterite, 5.577 mg·kg-1of paddy soil, 0.859 mg·kg-1of dry red soil, 15.898 mg·kg-1of alluvial soil and 5.120 mg·kg-1of red soil, respectively. Thermodynamic analysis indicated that adsorption of atrazine on these soils was spontaneous and endothermic with the negative values of △Goand the positive values of△Ho. The adsorption mechanism of AT on laterite, dry red soil and red soil and dipole bond force may be hydrogen bond and ionic exchange, and that on paddy soil may be hydrogen bond and dipole bond force, while alluvial soil may only involve hydrogen bond. The desorption data showed that negative hysteresis occurred, with the order of alluvial soil (H=2.138) > red soil (H=1.776) > dry red soil (H=1.704) > laterite (H=1.378) > paddy soil (H=1.009).

atrazine; adsorption; desorption; soils; hysteresis

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.12.021

X131.3

A

1674-5906（2015）12-2056-06

國家自然科學基金項目（21367011）；國家自然科學基金項目（21467008）；海南省自然科學基金項目（413123）；熱帶作物種質資源保護與開發利用教育部重點實驗室開放基金（2013hckled-1）；中西部高校提升綜合實力工作資金項目（ZXBJH-XK004；ZXBJH-XK005；MWECSP-RT08）

李昉澤（1990年生），男，碩士，研究方向為污染物環境行為，Email: 15501851204@163.com。馮丹（1991年生），女，碩士，研究方向為污染物環境行為，Email: fengdan0217@163.com。李昉澤和馮丹為并列第一作者。*通信作者：葛成軍（1977年生），男，副教授，博士，研究方向污染物環境行為、固體廢棄物利用。Email: cjge3007@163.com

2015-08-03

引用格式：李昉澤, 馮丹, 鄧惠, 俞花美, 葛成軍. 阿特拉津在5種農業土壤中的吸附解吸特性分析[J]. 生態環境學報, 2015, 24(12): 2056-2061.