鹽化工的發展及氯堿產品鏈研究

章斯淇，孫明明

（蕪湖融匯化工有限公司，安徽 蕪湖 241022）

鹽化工的發展及氯堿產品鏈研究

章斯淇，孫明明

（蕪湖融匯化工有限公司，安徽 蕪湖 241022）

論述了鹽化工的發展概況和產業結構并簡要介紹了鹽化工的下游產品和氯堿產品鏈。

鹽化工；產業結構；氯堿產業技術；氯堿產品鏈

目前，中國已經形成以純堿和氯堿為龍頭，下游產品開發并存的鹽化工產業格局。近幾年，作為基礎原料的兩堿產量年均增長率在中國都達到了10%以上的增幅，成為世界第一生產和消費大國。

1 中國鹽化工的發展現狀

1.1 制鹽產業的概況[1，2]

在中國，鹽根據來源和生產方法可分為海鹽、湖鹽和井礦鹽3類。中國井礦鹽工藝以鉆井水溶汲取鹵水，進而真空蒸發結晶生產高品質鹽為主，因此，又稱真空鹽。按照產品形式又分為固體鹽和液體鹽，中國以固體鹽為主，液體鹽主要指汲取的天然地下鹵水或注水溶解地下巖鹽礦床而得到的鹵水。目前中國液體鹽的比例不足10%，但國外發達國家較高，如美國已達到51%。

目前，中國是世界上最大的原鹽生產和消費國，也是世界原鹽產業發展最快的國家。在三大鹽資源—海鹽、湖鹽、井礦鹽中，過去鹽產量是以海鹽為主，近年來，由于受沿海地區各類園區和工業等項目建設發展的影響，海鹽生產的成本快速上升，限制了海鹽產能的提高。而井礦鹽資源豐富且分布廣，技術成熟，投資門檻不高，因此,近年井礦鹽產能增幅較快，一舉超過海鹽產能，大約占據了全國鹽產量的50%。

中國制鹽業呈現從東向中西部轉移的趨勢，與發達國家相比，中國制鹽業還存在許多不足。

（1）制鹽業集中度小，雖然制鹽企業多，但平均產能較低，企業平均規模小，技術裝備水平參差不齊；

（2）產品結構較單一，公路化雪、畜牧、水處理、洗浴用鹽、高純度工業鹽等高附加值產品的開發，從數量、品種、質量等各方面還沒拓展和滿足市場要求。尤其是液體鹽的開發利用仍處于較低水平，折鹽產量僅占井礦鹽總產量的12%；

（3）制鹽業仍主要以單一的制鹽業為主，資源利用率較低。苦鹵是鹽化工行業寶貴的資源，含有鎂、鉀、溴、硫等化學成分。每生產1 t原鹽約副產1 t苦鹵，全國每年近2 500萬m3的苦鹵產出。目前，苦鹵利用率極低，還不足10%，造成嚴重的資源浪費。湖鹽區由于單一提取鹽，導致鈣離子、鎂離子和硫酸根離子等雜質含量升高，使湖鹽資源遭到污染；礦鹽區的芒硝提取率不足10%；

（4）產業布局不合理。50%以上的原鹽運輸半徑

超過200 km，在美國，80%以上原鹽的運輸半徑為150 km，管輸液體鹽比例較高。

2 中國鹽化工的下游產品鏈

目前，中國已初步形成以純堿和氯堿為基礎，下游產品不斷延伸的鹽化工格局。產業鏈基本是“鹵→鹽→兩堿→精細化工”，其產品可謂是枝繁葉茂。在純堿、燒堿、氯氣、氫氣等基礎化學品的基礎上，進一步深加工，就可獲得制藥、日化等化工中間體以及精細化工產品。例如，中國現擁有氯產品二百余種，主要產品品種七十多個。其中，無機氯產品主要有液氯、鹽酸、氯化鋇、氯磺酸、漂粉精、次氯酸鈉、三氯化鐵、三氯化鋁等數十種品種；有機氯產品有PVC（聚氯乙烯）、CPVC（氯化聚氯乙烯）、CPE（氯化聚乙烯），其他主導產品還有環氧化合物（環氧丙烷、環氧氯丙烷）、光氣系列產品TDI（甲苯二異氰酸酯）、HDI（六亞甲基二異氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯）、聚碳酸酯、甲烷氯化物、含氯中間體（氯苯和硝基氯苯、氯乙酸、氯化芐、氯乙酰氯、氯化亞砜）等；另外還有近100種農藥產品。鹽化工產業發展趨勢是：延長現有產業鏈，向高附加值精細化工產品方向尋求突破。鹽化工下游產品鏈結構示意圖見圖1。

圖1 鹽化工下游產品結構示意圖

2.1 鹽化工及氯堿產品鏈的研究

2.1.1 耗堿類產品鏈

在中國，燒堿下游需求基本保持穩定，仍舊是以輕工、化工、紡織、冶金為主。從消費趨勢來看，雖然膠粘纖維、冶金、水處理、石油等行業對燒堿需求穩步增長，但燒堿的產能增加卻遠大于下游需求的增長，燒堿的產能過剩的矛盾在短時期內難以化解，尋求其他耗堿產品成為氯堿企業長期關注的問題。

在燒堿深加工方面，氯堿企業可開發的精細產品有速溶層狀偏硅酸鈉、高黏度羧甲基淀粉鈉、雙乙酸鈉、氯代異氰尿酸、甲酸鈉、草酸、環氧氯丙烷、水合肼、ADC發泡劑、保險粉等，這些產品國內需求量較大、耗堿量也大。氯堿企業應在耗堿產品上加大資金投入和技術投入，加快耗堿產品的開發步伐，使產品結構多元化，保持氯堿平衡，提高企業的核心競爭力。

2.1.2 耗氯類產品鏈

目前，中國的多數氯產品涉及產能過剩、生產企業規模小、數量多且分散、產品附加值不高、對環境影響也較大。因此，高附加值精細氯產品的開發與生產將會是氯堿企業今后發展的主要方向。大多數石化原料幾乎都可以和氯元素結合而形成各種各樣的有機精細氯化工產業鏈。氯堿企業可根據自身的資金、資源、技術力量和市場情況選擇部分符合其長遠發展的產品。

（1）氯化聚合物。氯化聚合物種類很多，這里主要就氯化聚乙烯和氯化聚氯乙烯做介紹。中國的氯化聚乙烯的技術和規模已經達到世界先進水平，氯化聚氯乙烯的水相懸浮法技術研究取得了一定的進展，但在工業方面仍有一些問題，多數生產裝置的規模較小，產品品質與國外相比也有一定的差距。

氯化聚乙烯（CPE）是由高密度聚乙烯經氯化取代反應制得的高分子材料[3]。根據結構和用途不同，可分為樹脂型氯化聚乙烯和橡膠型氯化聚乙烯。

氯化聚乙烯作為一種新型的合成材料，具有一系列優異性能，是PVC塑料優良的抗沖擊改性劑，也是綜合性能良好的合成橡膠，具有較廣泛的應用領域，可應用于電纜、電線、膠管、膠布、橡塑制品、密封材料、薄膜和各種異型材等制品。CPE可以與聚丙烯、聚乙烯等共混來改善這些塑料的阻燃性能、耐老化性能和印刷性能。由于CPE具有耐熱性、耐臭氧、耐老化性，可以與一些橡膠共混來改變橡膠的性能，增大使用局限。

氯化聚氯乙烯（CPVC）是以PVC為主體原料，經氯氣氯化而制得，其含氯量可達61%～68%，最高可達到74%。CPVC的生產方法有溶液法、懸浮法和氣固相法，不同的生產方法所制得的CPVC的性能也不一樣。溶液法制得的是均質聚合物，主要用于油漆、纖維和粘合劑等；懸浮法制得的是非均質聚合物，其熱穩定性較高，主要用于制造管材和板材；氣固相法制得的也是非均質聚合物，其設備簡單、流程

短、成本低、易連續化生產，但原料PVC易碳化。從CPVC的應用情況來看，懸浮法制得的CPVC主要用于排水管、給水管、燃氣管和埋地電力管[4]。

（2）甲烷氯化物（CMS）是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯化碳的總稱，是重要的有機氯產品[5、6]。甲烷氯化物除可用作脫脂（漆）劑、萃取劑、氣霧劑、制冷劑、滅火劑和麻醉劑等以外，還是生產醫藥、農藥、合成纖維、塑料、有機硅和有機氟系列產品的原料。

在20世紀90年代以前，中國的甲烷氯化物生產主要采用國內技術，技術水平與國外技術相比差距較大，主要表現在規模小、能耗高、產品質量差、“三廢”排放量大、設備腐蝕嚴重等問題。受上述問題的影響，裝置開工率低。從90年代以后，浙江衢化引進了日本德山曹達甲醇法生產技術。近幾年，又有江蘇梅蘭化工集團公司、自貢鴻鶴化工股份有限公司、寧夏大元等，采用國外先進技術，擬建或者正在建設的甲烷氯化物生產裝置。

（3）含氯中間體。含氯中間體是醫藥、農藥、染料、有機顏料、表面活性劑、纖維素醚、日用化工等行業的主要原料。最主要的品種有氯苯、鄰，對硝基氯苯、氯乙酸、氯化芐、氯化酰氯、氯化亞砜[7]。

氯苯系列產品（主要是一氯苯、二氯苯）是精細化工中間體的重要化工原料，廣泛應用在醫藥、農藥、溶劑、染料、顏料、防霉劑、表面活性劑、香料等各個領域，是耗氯量較大的產品。

中國現有氯化苯生產企業二十余家，產能達5 kt/a以上的有12家，其中，超過10 kt/a的有5家，生產能力最大的是錦化化工集團公司達35 kt/a。而錦化、揚州農藥廠、南京化工廠、天津化工廠、河南化工廠這5家的生產能力之和占全國總生產能力的59%。

對、鄰硝基氯苯是生產染料、顏料、醫藥、農藥、橡膠助劑中間體等的重要有機化工原料。目前總生產能力達250 kt/a左右。現在生產能力不僅可以充分滿足國內市場需求，還有相當數量可供出口。

氯乙酸是重要的有機酸，由于分子中有2個重要的官能團，可廣泛用作有機合成的原料和中間體，因此，近幾年應用領域不斷擴大，廣泛應用于農藥、醫藥、染料、油田化學品、造紙化學品、紡織助劑、表面活性劑、電鍍、香料、香精等行業，已成為重要的有機氯產品。

氯化芐是甲苯最主要的氯化物，也是重要的有機合成中間體。廣泛用于醫藥、農藥、染料、表面活性劑、香料、增塑劑、油墨等行業。目前，全世界氯化芐的生產能力為200 kt/a以上，主要集中在美國、歐洲和日本。

氯乙酰氯是一種重要的有機中間體，主要用于生產農藥、醫藥、染料、滅火劑、潤滑油添加劑、萃取劑、制冷劑等方面，但農藥是主要消費去向。目前國內氯乙酰氯主要用于生產酰胺類除草劑和有機磷殺蟲劑，其消費量占70%～80%。醫藥等其他用途占20%～30%。

氯化亞砜是一種重要的氯化劑和酰化劑，廣泛應用于醫藥、農藥、染料等行業。隨著化學工業的發展，氯化亞砜的需求增長很快。目前，中國氯化亞砜的生產廠家有10家，總生產能力為20 kt/a，其中，生產能力最大的是山東淄川雙鳳化工廠，為6 kt/a，其他廠一般為0.5～1.5 kt/a。

2.1.3 耗氫類產品鏈

氯堿企業的氫氣主要用于和氯氣合成氯化氫氣體供PVC生產所需，但PVC市場近年來已過飽和，根據市場情況，氯堿企業應該優化生產，調節PVC生產負荷，將氫氣用于一些附加值高的加氫產品之中。大宗耗氫產品主要有合成氨、甲醇和雙氧水，還有一些加氫精細化工產品。

（1）甲醇。甲醇廣泛應用于有機中間體、醫藥、農藥、染料、塑料、合成纖維、合成橡膠以及其他化工生產過程中。據統計，2013年中國累計生產甲醇2878.5萬t，比2012年增加8個百分點。全球甲醇的生產中心正在向中國、南非和中東轉移。中國已成為世界上重要的甲醇生產和消費大國，也是未來國際甲醇生產商爭奪的主要市場之一。

（2）對氨基苯酚（PAP）。PAP是白至粉紅色結晶性粉末，見光和露置空氣中變成紫色，是一種用途廣泛的有機合成中間體，主要用于染料、醫藥、橡膠領域。可用于合成撲熱息痛、安妥明、維生素B1、合成多種對苯二胺橡膠防老劑、染料中間體、也可用于合成感光材料、染發劑等多種精細化工產品。

對氨基苯酚是以硝基苯為原料，采用常壓液相催化加氫的工藝路線制得。以硝基苯為原料制PAP的工藝，原料易得，降低成本的潛力較大，工藝途徑較多，是各國研究的熱點。其路線可分為3種：金屬還原法、電解還原法和催化加還原法。其原理為：首先將硝基苯氫化為羥基苯胺，而后進行Bamberger反應重排成PAP。其收率取決于催化劑的活性和催化加氫的反應條件。

由于國內大部分企業采用鐵粉還原法生產，產

品質量差，且不穩定，環境污染嚴重，不能滿足國內市場的需求。目前，比較先進的生產技術有：硝基苯催化加氫；硝基苯電介還原法；對硝基氯化苯水解得到對硝基酚，再催化加氫得到氨基苯酚。催化加氫法，減少了污染，生產成本低，但由于催化劑活性不穩及其技術問題，國內還未能工業化。

2.1.4 氯堿類產品鏈

氯堿類產品沒有明確的區分界限，只因為這類產品同時消耗氯氣和燒堿，所以將這類產品歸為一大類—DSD酸。

DSD酸 （4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸），是精細化工領域的重要中間體，主要用于制造二苯乙烯類型熒光增白劑，其消費量約占DSD酸總消費的80%以上，還用于制造直接染料、酸性染料和活性染料。

DSD酸的傳統合成方法是采用鐵粉還原硝基芳香化合物來制得DSD酸。這種鐵粉還原法工藝成熟、簡單、適用范圍廣、副反應少、對設備要求低、可以實現硝基選擇性還原，但該工藝反應時間長、勞動強度大，鐵泥污染、廢水排放量大等。硫化堿還原法也是合成DSD酸的一種方法，當不宜采用鐵粉還原的時候，可以采用這種方法。催化加氫還原法是一種適用范圍廣、選擇性高、環境友好的方法，由于原料氫氣來源廣泛，而且產品質量高，也成為一種非常有發展前景的方法。另外，還有一些合成DSD酸的方法，如以Se為催化劑、CO/H2O作為還原體系制備DSD酸；水合肼還原制備DSD酸等[8]。

DSD酸是生產環保型染料的重要中間體，21世紀環保嚴抓不懈，一些有毒的傳統染料品種紛紛被禁用或限用，新型環保染料將會成為染料工業發展的重中之重，DSD的需求量將增加。

2.1.5 環氧丙烷（PO）

環氧丙烷（PO）是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有機化工合成原料，主要用于生產聚醚、丙二醇等，也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化劑等的主要原料[9]。環氧丙烷的衍生物廣泛用于汽車、建筑、食品、煙草、醫藥及化妝品等行業。已生產的下游產品近百種，是精細化工產品的重要原料。

目前，環氧丙烷的工業生產方法主要以氯醇法和共氧化法為主，氯醇法是先由氯氣和水配制成次氯酸，丙烯與次氯酸反應得到氯丙醇，再與氫氧化鈣或氫氧化鈉反應生成環氧丙烷，然后用普通的精餾方法分離，得到精環氧丙烷；共氧化法是以乙苯或異丁烷自動氧化生成的烷基過氧化氫為氧源，使丙烯催化環氧化，生成環氧丙烷及大量聯產品。這FG種方法約占世界總產能的90%以上，其中采用氯醇法生產的PO占世界總產量的40%～45%，采用共氧化法生產的PO占世界總產量的55%～60%。近年，過氧化氫直接氧化丙烯法（HPPO）異軍突起，并逐漸進入工業領域。由于HPPO法是由過氧化氫催化環氧化丙烯制環氧丙烷的新工藝，生產過程中只生成環氧丙烷和水，工藝流程簡單，產品收率高，沒有其他聯產品，基本無污染，屬于環境友好型清潔生產系統等特點，此方法將會逐漸取代傳統方法[10]。

中國的PO消費量自20世紀90年代初期開始持續高速增長，2005-2010年，國內PO消費量年均增長率為20.8%。PO的主要消費市場為聚醚多元醇行業，約占國內PO總消費量的78%；其次為丙二醇及其表面活性劑，約占11%；其他領域占11%。從國內PO的生產技術發展來看，中國PO的生產技術水平與世界水平還有不少差距，在生產技術和市場競爭上都有待于提高。（1）應該加快PO產業的發展，并在一定區域內形成PO、聚醚多元醇、聚氨酯涂料、合成革、建筑節能材料、水性聚氨酯材料及聚氨酯彈性體等上下游產業一體化發展模式；（2）氯醇法生產PO在中國會存在相當一段時間，所以必須對生產技術進行改造，提高裝置生產效率，同時積極治理和回收利用 “三廢”，以達到國家規定的環保排放標準；（3）對新建的PO裝置，需要根據工藝路線的先進性、原料來源和產品市場需求等條件來選擇合適的工藝路線。

2.1.6 環氧氯丙烷（ECH）

環氧氯丙烷（ECH）是一種重要的有機化工原料和精細化工產品，用途十分廣泛。以其為原料制得的環氧樹脂具有粘結性強、耐化學腐蝕、收縮率低、化學穩定性好、抗沖擊強度高以及節電性能優異等特點，廣泛應用于涂料、膠黏劑、增強材料、澆鑄材料和電子層壓制品等行業。此外環氧氯丙烷還可以應用于合成甘油、硝化甘油炸藥、玻璃鋼、電絕緣品、表面活性劑、離子交換樹脂、增塑劑、氯醇橡膠、生產化學穩定劑和水處理劑等。

環氧氯丙烷的生產方法主要有丙烯高溫氯化法、乙酸丙烯酯法和甘油氯化法[11]。丙烯高溫氯化法是工業上生產環氧氯丙烷的經典方法，由美國Shell公司于1948年首次開發成功并應用于工業化生產。目前，世界上有90%以上的環氧氯丙烷采用此法生產，其工藝過程主要包括丙烯高溫氯化制氯丙烯，氯

丙烯與次氯酸合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成環氧氯丙烷。丙烯高溫氯化法的生產過程靈活、工藝成熟、操作穩定，但是對設備材質和丙烯純度要求高、能耗大、氯耗量高、副產物多、產品收率低。前蘇聯科學院與日本昭和電工均開發了利用乙酸丙烯酯為原料生產環氧氯丙烷的生產工藝，其工藝過程主要包括合成乙酸丙烯酯，乙酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成環氧氯丙烷。乙酸丙烯酯法的生產過程具有反應條件溫和、易控制、操作穩定、收率高、無副產物鹽酸產生，可以容易獲得高純度烯丙醇，缺點是工藝流程長、催化劑壽命短、投資費用較高。甘油氯化法的工藝過程主要包括甘油與氯化氫在催化劑作用下反應生成二氯丙醇，二氯丙醇與液堿反應生成環氧氯丙烷。甘油氯化法具有工藝流程短、成本低、產品純度高、廢水排放少等優點。隨著工藝綠色節能成為主流，全球生物柴油發展，甘油供應數量激增，甘油氯代法作為清潔綠色低碳工藝備受國內外關注[12]。

環氧氯丙烷作為主要氯產品之一，值得氯堿行業青睞，其主要原因在于和其他氯產品相比，環氧氯丙烷消耗鹽酸而非氯氣，而大多數氯產品消耗氯的同時副產大量鹽酸，國內市場副產鹽酸經常積壓滯銷。換言之，環氧氯丙烷既消耗氯，也消耗氫和堿，成為名副其實的氯堿行業的下游產品。

3 未來鹽化工及氯堿產業發展趨勢和建議

鹽化工產業和氯堿產業是中國基礎化工產業，隨著經濟的快速發展，要加快鹽化工產業鏈延伸步伐，積極開拓精細化工領域，提供市場需要的高附加值和高技術含量的精細化學品和專用化工產品，是中國整體鹽化工產業的發展方向。

（1）鹽化工及氯堿化工行業必須向一體化、基地化發展。中國鹽化工行業涌現出一批油化一體化、鹽化一體化、煤鹽化一體化、鹽氣化一體化的生產企業，實現一體化的主要形式是建設化工園區，在園區內高起點規劃，高質量入園，突出園區特色，充分發揮園區產業比較優勢，并以技術進步從源頭上解決污染問題，實現可持續化發展；

（2）研發氯堿化工產業技術，關鍵技術要向創新化、國產化發展；

根據工信部《“十二五”產業技術創新規劃》，需重點開發氯堿、純堿及黃磷等基礎化工節能技術，高效、低毒及環境友好農藥制備技術，環保型高檔染料、有機顏料制備技術、先進煤氣化技術，高性能綠色、環保及功能涂料制備技術、大型甲苯二異氰酸酯（TDI）、脂肪族二異氰酸酯（ADI）生產成套技術、聚苯醚（MPPO）應用及改性技術、高性能聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）等高端化工新材料制備及改性技術、有機硅深加工技術、有機氟特種單體及高功能含氟聚合物產業化技術；

（3）進行氯堿氫產品鏈的研發，圍繞產業鏈、部署創新鏈、匹配資金鏈、提升價值鏈，增加核心竟爭力；

（4）積極創建“產業技術創新戰略聯盟”，如建立“中國氯堿氫精細化工產業技術聯盟”、“中國鹽化工循環經濟與節能環保技術產業聯盟”。這是整合產業技術創新資源，引導創新要素向企業集聚的迫切要求，是促進產業技術集成創新，提高產業技術創新能力，提升產業核心競爭力的有效途徑。對抗國際壟斷的氯堿核心新產品、氯堿核心新技術。真正實現氯堿強國，創新力強國，引領世界氯堿化工的發展。

［1］王建成．國內外鹽化工產業發展的現狀．經濟視角，2012（6）：23－25．

［2］湖北省鹽化工產業現狀及發展．化學與生物工程，2013（4）：86－93．

［3］杜新勝．我國氯化聚乙烯的研究進展．粘接，2013（8）：71－74．

［4］朱明旭．氯化聚氯乙烯的發展現狀及改性進展研究．石河子科技，2013（6）：24－26．

［5］張 鑫．中國甲烷氯化物行業現狀及發展趨勢．中國農藥，2011（7）：21－28．

［6］楊作寧．甲烷氯化物有機廢水處理技術及應用．中國氯堿，2010（10）：42－44．

［7］葉由忠．高附加價值含氯中間體市場前景分析．精細化工原料及中間體，2006（3）：6－11．

［8］史天兵．催化加氫制備DSD酸的研究．大連：大連理工大學，2010．

［9］李 濤．環氧丙烷的生產現狀及市場分析．石油化工技術與經濟，2012，28（3）：21－25．

［10］張健．環氧丙烷生產技術及市場綜述．華工科技，2010（6）：75－79．

［11］王 星．環氧氯丙烷生產方法綜述．廣東科技，2011（6）：34－35．

［12］吳禮定．甘油法環氧氯丙烷的生產技術．中國氯堿，2012（1）：26－29．

Development of salt chemical industry and research of chlor alkali products chain

ZHANG Si-qi，SUN Ming-ming
（Wuhu Ronghui Chemical Co.，Ltd.，Wuhu 241022，China）

The development situation and industrial structure of salt chemical industry were discussed，the downstream products of salt chemical industry and chlor alkali products chain were introduced.

salt chemical industry；industrial structure；chlor alkali industrial technology；chlor alkali products chain

TQ114

A

1009－1785(2015)04-0001-05

2014-05-13