藍色磷光嘧啶銥配合物的合成、晶體結構及發光性能

葛國平 韋傳東 李春艷 梁云霄 梁洪澤

(寧波大學材料科學與化學工程學院，寧波315211)

葛國平＊韋傳東 李春艷 梁云霄 梁洪澤

(寧波大學材料科學與化學工程學院，寧波315211)

合成了一種銥配合物[Ir(N4)(MDFPPM)2](MDFPPM=4，6-二甲基-2-(2，4-二氟苯基)嘧啶，N4=5-(2-吡啶基)-1H-四唑)，并利用X射線單晶衍射儀測定了該化合物的2種晶體結構。通過紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜、熒光光譜、循環伏安法及含時密度泛函理論(TD-DFT)對其光物理性能及能級結構進行了研究。結果表明：2個晶體的空間構型均為單斜，空間群均為P21/c；Ir(N4) (MDFPPM)2的最高占據軌道(HOMO)主要定域于金屬Ir和配體MDFPPM的苯環上，最低未占有軌道(LUMO)主要定域于配體MDFPPM的嘧啶環上；配合物Ir(N4)(MDFPPM)2的HOMO和LUMO能級分別為-5.98和-3.22 eV；Ir(N4)(MDFPPM)2在77 K乙腈溶液中的發射峰波長在449、480和513 nm，CIE x，y色度坐標為(0.15，0.23)，是一種潛在的藍色磷光材料。

銥配合物；嘧啶；磷光材料；OLED

近年來，電致磷光材料因具有良好的發光性能和理論上可以達到100%的內量子效率而成為研究熱點[1]。有機電致磷光材料常用的重金屬原子多為第Ⅷ族的金屬，如鋨(Os)[2-4]、鉑(Pt)[5-7]、銥(Ir)[8-10]等，其中金屬銥配合物具有相對較短的三線態壽命和更高的發光效率、能在室溫下發出較強的磷光以及可以通過配體結構的調整而調節發光波長使電致發光器件的顏色覆蓋整個可見光區，是研究得最多的一種磷光材料[10]。

要實現全色顯示及照明等應用目的，在三基色中藍光是必不可少的。但相較于其他顏色的磷光材料，藍色電致磷光材料的發光效率通常較低，目前文獻中報道的色純度高的藍色磷光銥配合物也相對較少，因此合成高效飽和藍色磷光銥配合物是急需的。美國普林斯頓大學的Forrest小組[11]在2003年報道了藍光銥配合物FIrpic，這是目前文獻報道中提到最多的藍光配合物。但是他們的色飽和度為(0.16，0.29)，y值偏大，發光顏色偏向綠光，在色純度上有明顯不足。因此很好地將藍光材料的發射波長調到深藍光區域(CIE y<0.15)意義重大。為了實現金屬銥配合物發射光譜藍移，有效的途徑是降低HOMO能級或是提高LUMO能級。金屬銥配合物的HOMO主要是由苯環的π軌道和金屬離子的d軌道組成，所以降低HOMO能級可以通過在苯環上引入吸電子的基團，如：F[11-13]，-CF3[14-15]，-CN[16]等。另一個策略是引入強場配體以穩定金屬dπ軌道，從而升高MLCT，使發光藍移。通過把FIrpic中的輔助配體吡啶羧酸換成具有更強吸電子能力的基團，如：FIr6[17](CIE x，y為(0.16，0.26))中氮雜環硼化吡唑、FIrN4[18](CIE x,y為(0.15，0.24))中吡啶四唑和FIrtaz[18]中吡啶三唑，實現了波長的藍移。提高分子的LUMO能級可以通過在吡啶基團中引入給電子基團(如甲基、甲氧基、胺基等[19-21])或者是用LUMO能級更高的N雜環(如吡唑、噁唑、咪唑等[22-26])取代吡啶來實現。

據文獻[27]報道，嘧啶及其衍生物的銥配合物作為電致磷光材料具有高的效率和長的器件壽命。但是藍色磷光嘧啶銥配合物鮮見報道[28]，本文以4，6-二甲基-2-(2，4-二氟苯基)嘧啶(MDFPPM)為螯合配體，5-(2-吡啶基)-1H-四唑為輔助配體成功制備了藍色磷光銥配合物Ir(N4)(MDFPPM)2，并對其晶體結構和光物理性能進行了詳細研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

2-氯-4，6-二甲基嘧啶(分析純，金壇市合恩泰化工有限公司)；5-(2-吡啶基)-1H-四唑(98%，Matrix Scientific)；三水合三氯化銥(99%，西安凱立化工有限公司)；2，4-二氟苯基硼酸(分析純，寧波應發硼納有限公司)、三苯基膦(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；醋酸鈀(分析純，西安凱立化工有限公司)。其他試劑均為市售分析純，沒有經過進一步的提純。

1.2 儀器和測試方法

所用儀器：BRUKER Ac-400型超導核磁共振儀；BRUKER D8 Focus紅外光譜儀；Rigaku Mercury 70 CCD型X射線衍射儀；上海辰華CHI600A電化學工作站；Hitachi F-4600熒光分光光度計；Shimadzu UV-2550型紫外-可見光譜儀；Elementar Vario EL元素分析儀。

通過循環伏安法(CV)測定銥配合物的電化學性質。測試條件為：測量時所用的工作電極為鉑電極、輔助電極為鉑絲，參比電極為飽和甘汞電極；使用濃度為0.1 mol·L-1的四正丁基高氯酸銨(TBAP)作為支持電解質，測試樣品配制成1 mmol·L-1的乙腈溶液，氮氣保護下測定它們的循環伏安特性，掃描速率為100 mV·s-1。

利用Shimadzu UV-2550型紫外-可見光譜儀測定金屬配合物的吸收光譜。吸收光譜測試條件為：分別稱取一定量的配合物Ir(N4)(MDFPPM)2于容量瓶中,用二氯甲烷稀釋至刻度,得到一定濃度的溶液,室溫下測定，紫外光譜的掃描波長范圍是200～550 nm。配合物在溶液和固態下的光致發光(photoluminescent，PL)光譜用Hitachi F-4600熒光光譜儀測定，熒光光譜測定的狹縫寬度為5 nm。其中，低溫發射光譜測試用液氮冷卻樣品。配合物的光致發光壽命用transientspectrofluorimeter(Edinburgh Instruments，FLSP920)瞬態熒光/磷光光譜儀測定，使用時間相關的單光子計數技術，掃描波長范圍是190～870 nm，熒光/磷光發光壽命的測量范圍是10 ps～10 s。

1.3 配體和配合物的合成

配體的合成方法參照文獻[29]，配合物的合成按文獻[18]改進方法制備。合成路線如圖1所示。

1.3.1 4，6-二甲基-2-(2，4-二氟苯基)嘧啶

(MDFPPM)的合成

圖1 配體(MDFPPM)和配合物Ir(N4)(MDFPPM)2的合成路線Fig.1 Synthesis route of(MDFPPM)and Ir(N4)(MDFPPM)2

在100 mL三頸燒瓶中依次加入3.996 1 g(25 mmol)2-氯-4，6-二甲基嘧啶，4.745 3 g(30 mmol)2，4-二氟苯基硼酸，25 mL乙二醇二甲醚，0.655 7 g(2.5 mmol)三苯基磷，34 mL飽和碳酸鉀溶液。氮氣保護下，加入0.14 g(0.625 mmol)醋酸鈀，加熱回流18 h，冷卻至室溫，分出有機相，水相用乙酸乙酯(60 mL× 4)萃取。合并有機相后，分別用80 mL的蒸餾水和80 mL飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮濾液，以二氯甲烷-丙酮混合溶劑(10∶1，V/V)作為洗脫劑進行硅膠柱層析，得到淡黃色固體，產率78%。m.p.41～42℃；1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ：8.01(t，1H)，6.95(t，3H)，2.51(m，6H)；元素分析按C12H10F2N2，計算值(%)：C 65.45，H 4.58，N 12.72；實驗值(%)：C 65.41，H 4.54，N 12.69。

1.3.2 配合物Ir(N4)(MDFPPM)2的合成

稱取0.978 5 g(4.4 mmol)2-(2，4-二氟苯基)嘧啶和0.725 1 g(2 mmol)IrCl3·3H2O于100 mL反應瓶中，再加入30 m L乙二醇單乙醚和10 mL水，在氮氣保護下回流24 h，反應液冷卻到室溫，加入到100 mL水中，過濾，用水、乙醇洗滌，得黃色固體[Ir (MDFPPM)2Cl]2，產率32%。

稱取0.536 5 g(0.4 mmol)[Ir(MDFPPM)2Cl]2和0.201 5 g(0.6 mmol)5-(2-吡啶基)-1H-四唑于100 mL反應瓶中，再加入10 mL二氯甲烷和3 mL乙醇，氮氣保護下反應6 h。過濾，在濾液中加入30 mL正己烷，靜置待固體析出，抽濾，丙酮洗滌，得黃色固體.粗產品用硅膠柱層析分離，洗脫劑為二氯甲烷和丙酮混合溶劑(10∶1,V/V),得黃色固體Ir(N4)(MDFPPM)2,產率82%。1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ：8.62(d，1H)，8.12(d，1H)，7.82(s，1H)，7.75(d，1H)，6.83(t，4H)，6.71 (m，1H)，2.74(m，12H)；元素分析按C30H22F4IrN9，計算值(%)：C 46.39，H 2.85，N 16.23；實驗值(%)：C 46.47，H 2.83，N 16.18；IR(KBr，cm-1)：ν(Ar=C-H)2 924(w)，ν(Ar-C=C)1 602(s)，ν(C=N)1 538(s)，ν(Ar-CH3)1 433(m)。

1.4 Ir(N4)(MDFPPM)2的單晶X-射線結構分析

配合物Ir(N4)(MDFPPM)2的2種單晶分別是從不同體積比的二氯甲烷和乙醇混合溶液中通過溶劑緩慢揮發得到的，并用X-射線單晶衍射儀進行了結構分析。配合物的晶體結構是在室溫下，用經石墨單色化的Mo Kα射線(波長為0.071 073 nm)作為輻射光源，由Rigaku Mercury 70 CCD X射線單晶衍射儀上收集衍射數據。不含二氯甲烷的晶體在3.03°≤θ≤26.37°范圍內共收集了22 270個衍射點，其中獨立衍射點5 806個，含二氯甲烷的晶體在3.27°≤θ≤26.37°范圍內收集14 200個衍射點，其中獨立衍射點6 285個，全部數據經過吸收校正。用SHELXS-97程序完成結構解析[30]，SHELXL-97程序完成結構精修[31]。對于所有非氫原子采用各向異性和全矩陣最小二乘法進行修正。配合物的晶體學數據列于表1，主要鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：1043237，Ir(N4)(MDFPPM)2；1043238，Ir(N4)(MDFPPM)2·CH2Cl2。

表1 配合物Ir(N4)(MDFPPM)2和Ir(N 4)(M DFPPM)2·CH2Cl2的晶體學數據Tab le 1 Crystallographic data of Ir(N4)(MDFPPM)2and Ir(N4)(MDFPPM)2·CH2Cl2

續表1

表2 配合物Ir(N4)(MDFPPM)2和Ir(N 4)(M DFPPM)2·CH2Cl2的主要的鍵長(nm)和鍵角(°)Table2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of the complex Ir(N4)(MDFPPM)2and Ir(N4)(MDFPPM)2·CH2Cl2

2 結果與討論

2.1 晶體結構

圖2 Ir(N4)(MDFPPM)2(左)和Ir(N4)(MDFPPM)2·CH2Cl2(右)的橢球圖Fig.2 Ellipsoid(30%)structures of Ir(N4)(MDFPPM)2(left)and Ir(N4)(MDFPPM)2·CH2Cl2(right)

從不同體積比的二氯甲烷和乙醇混合溶液中通過溶劑緩慢揮發得到了配合物Ir(N4)(MDFPPM)2的 2種晶體。293 K溫度下測定其晶體，發現它們具有不同的單晶結構，其中1個晶體結構中不含溶劑二氯甲烷，另一個晶體結構中含有溶劑二氯甲烷，這可能與晶體生長的環境有關系。兩個晶體的空間構型均為單斜，空間群均為P21/c。從圖2的晶體橢球圖中可以看出：Ir(N4)(MDFPPM)2和Ir(N4)(MDFPPM)2· CH2Cl2都為單核晶體，配合物中銥原子是六配位，與大多數金屬銥配合物相同，中心原子銥與配位原子氮和碳形成扭曲的八面體。在4，6-二甲基-2-(2，4-二氟苯基)嘧啶配體中，2個配位碳原子采取順式構象，而2個氮原子采取順式構象。從表2可以看出：2個晶體相應的鍵長和鍵角基本相同，并且所有鍵長和鍵角都在正常值范圍之內，與類似的配合物如Ir (PyTz)的鍵長近似[30]。Ir-C和Ir-N鍵長在1.932(17) nm和2.188(3)nm之間，Ir-N鍵長略長于Ir-C鍵。另外，與文獻[30-32]報道的類似，Ir-N(N^N)鍵長比Ir-N (C^N)鍵長要長。不同的是，在Ir(N4)(MDFPPM)2分子由氫鍵和范德華作用力組成的3D超分子結構框架內，由于溶劑分子CH2Cl2的存在，導致2種配合物的晶胞參數與晶胞體積不一致。

2.2 配合物Ir(N4)(MDFPPM)2的光物理性質

Ir(N4)(MDFPPM)2的紫外-可見吸收光譜如圖3所示，在紫外吸收區230～350 nm，配合物展示了較強的多重吸收帶，該吸收帶源自于配體自旋允許的1LC(1π→π*)的躍遷。350～450 nm較弱的吸收帶來源于1MLCT(金屬到配體的電荷轉移)，1LLCT(配體-配體電荷轉移)，3MLCT，3LLCT和配體本身的3π→π*躍遷。由于銥的重原子效應，原來自旋禁阻的3MLCT，3LLCT和3π→π*躍遷變得部分允許[33]，在吸收光譜中表現出一定的強度。

圖3 Ir(N4)(MDFPPM)2在CH2Cl2溶液中的UV-Vis吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of Ir(N4)(MDFPPM)2in CH2Cl2solution

在室溫下，Ir(N4)(MDFPPM)2在溶液中沒有明顯的磷光發射，但是配合物在固態下卻有較強的磷光發射，這與文獻[34-35]報道的現象類似，可能是聚集態引起的磷光發射(AIPE)。Ir(N4)(MDFPPM)2的固體發射光譜(25℃)和低溫發射光譜(乙腈)如圖4所示，配合物Ir(N4)(MDFPPM)2在低溫77 K下的PL光譜的發射峰波長在449、480和513nm，CIE x，y色度坐標為(0.15，0.23)(見圖5)，同時測定其壽命為3.99 μs (91%)和1.52 μs(9%)，可知該發射為磷光發射。室溫固體PL光譜的發射峰波長在483和520nm，CIE x，y色度坐標為(0.19，0.44)(見圖5)，并且在長波區域出現了明顯的拖尾，這可能是在固態下，配合物的分子間存在較強的相互作用引起的。另外，室溫的固體PL光譜和溶液的低溫PL光譜都有明顯的精細結構，并且在低溫77 K下的溶液PL光譜相對室溫固體PL光譜的藍移較小，說明配合物的發光具有顯著的3π→π*性質。

圖4 Ir(N4)(MDFPPM)2的固體發射光譜和低溫發射光譜(乙腈)Fig.4 Room-temperature(solid)and low-temperature (77 K,acetylene)emission spectrum of Ir(N4)(MDFPPM)2

圖5 Ir(N4)(MDFPPM)2的色坐標Fig.5 CIE chromaticity coordinates of Ir(N4)(MDFPPM)2

圖6 配合物Ir(N4)(MDFPPM)2的選擇的前線軌道三維圖Fig.6 Contour plots of the selected frontier molecular orbitals of Ir(N4)(MDFPPM)2

圖6 展示了Ir(N4)(MDFPPM)2的最高占據軌道(HOMO)與最低未占據軌道(LUMO)分布。由圖4可知，Ir(N4)(MDFPPM)2的最高占據軌道(HOMO),其主要定域于金屬Ir(III)和配體MDFPPM的苯環上，最低未占有軌道(LUMO)主要定域于配體MDFPPM的嘧啶環上。因此配合物的Ir(N4)(MDFPPM)2的發光類型除了有MLCT躍遷之外，還有配體-配體的電荷躍遷(LLCT)。Ir(N4)(MDFPPM)2的氧化過程主要是Ir的d軌道和苯環的π軌道失電子的過程，其還原過程是嘧啶環的π*軌道得電子的過程。理論計算得到的Ir(N4)(MDFPPM)2的HOMO和LUMO能級分別為-5.73和-1.87 eV，Eg為3.86 eV。

2.3 電化學特性

為了考察配合物的最高占有軌道能級(HOMO)和最低未占有空軌道能級(LUMO)，室溫下通過電化學工作站測得了配合物的循環伏安曲線(圖7)。最低空軌道LUMO能級是由最高占據軌道分子能級和其吸收光譜的吸收帶邊推測出來的。在有機電化學體系當中，二茂鐵作為內標時，相對于真空能級為-4.8 eV[36]。利用樣品與二茂鐵的相對電位，可以求得材料的HOMO和LUMO能級，計算公式如下：

EHOMO=-(Eox-E1/2,ferrocene)-4.8

Eg=ELUMO-EHOMO

從圖中可以看出，Eox為1.56 V。通過公式計算出配合物的HOMO能級為-5.98 eV。接著，再由公式ELUMO=EHOMO-Eg計算LUMO能級，其中帶隙值Eg= 1 240/λonset(eV)(λonset為紫外-可見吸收光譜的起峰波長)。由紫外-可見吸收光譜所得的帶隙值Eg為2.76 eV，可得出其LUMO能級為-3.22 eV。配合物的電化學數據列于表3中。

圖7 Ir(N4)(MDFPPM)2在乙腈溶液中的循環伏安圖Fig.7 Cyclic voltammetry curve of Ir(N4)(MDFPPM)2in CH3CN solution

表3 配合物Ir(N 4)(M DFPPM)2的電化學數據Table3 Electrochem ical data of Ir(N4)(MDFPPM)2

3 結論

本文以4，6-二甲基-2-(2，4-二氟苯基)嘧啶為主配體，5-(2-吡啶基)-1H-四唑為輔助配體，合成了一種銥配合物Ir(N4)(MDFPPM)2，利用X射線單晶衍射儀測定了該化合物的2種晶體結構，2個晶體的空間構型均為單斜，空間群均為P21/c。配合物Ir(N4) (MDFPPM)2的HOMO和LUMO能級分別為-5.98和-3.22 eV。在室溫下，Ir(N4)(MDFPPM)2在溶液中沒有明顯的磷光發射，但是配合物在固態下卻有較強的磷光發射,可能是聚集態引起的磷光發射(AIPE)。Ir(N4)(MDFPPM)2在77 K乙腈溶液中的發射峰波長在449、480和513 nm，CIE x，y色度坐標為(0.15，0.23)，是一種潛在的藍色磷光材料。

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Syntheses,Crystal Structures and Photophysical Properties of a Blue Phosphorescent IridiumPyrim idine Com p lex

GE Guo-Ping＊WEI Chuan-Dong LI Chun-Yan LIANG Yun-Xiao LIANG Hong-Ze
(Faculty of Materials Science and Chemical Engineering,Ningbo University,Ningbo,Zhejiang 315211,China)

An iridiumcomplex of Ir(N4)(MDFPPM)2[MDFPPM=2-(2,4-difluorophenyl)-4,6-dimethylpyrimidine, N4=5-(2-Pridyl)-1H-tetrazole]has been prepared,and characterized by X-ray single crystal diffraction.The photophysical properties and energy-level structure of Ir(N4)(MDFPPM)2are studied by ultraviolet-visble(UV-Vis) absorption,fluorescence,cyclic voltammetry(CV),and time-dependent density functional theory(TD-DFT) calculation.X-ray diffraction studies have revealed that the complex belongs to monoclinic system with space group of P21/c.A theoretical calculation reveals that the HOMO of Ir(N4)(MDFPPM)2is mainly distributed on the iridium ion and the phenyl group of the cyclometalated ligand MDFPPM,while the LUMO is mainly centered on the pyrimidine group of the cyclometalated ligand MDFPPM.The highest occupied molecular orbital(HOMO)and the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)levels of Ir(N4)(MDFPPM)2are-5.98 and-3.22 eV,respectively. The complex of Ir(N4)(MDFPPM)2exhibits blue phosphorescent emission with a peak at 449,480 and 513 nm in acetonitrile solution at 77 K,and with International Commission on Illumination(CIE)coordinates of(0.15,0.23). CCDC:1043237,Ir(N4)(MDFPPM)2;1043238,Ir(N4)(MDFPPM)2·CH2Cl2.

iridiumcomplex;pyrimidine;phosphorescent material;OLED

O614.82+5

A

1001-4861(2015)04-0666-07

10.11862/CJIC.2015.104

2014-00-00。收修改稿日期：2014-00-00。

寧波市自然科學基金(No.2010A610164)，寧波大學王寬誠基金資助項目。＊