三乙四胺鈷配合物氧合結構和老化機理

李俊芳 符繼紅 王傳興 李 輝 王吉德

(新疆大學化學化工學院，石油天然氣精細化工教育部和自治區重點實驗室，烏魯木齊830046)

三乙四胺鈷配合物氧合結構和老化機理

李俊芳 符繼紅 王傳興 李 輝 王吉德＊

(新疆大學化學化工學院，石油天然氣精細化工教育部和自治區重點實驗室，烏魯木齊830046)

以固相法合成的三乙四胺鈷配合物為研究體系，采用正離子電噴霧串聯質譜、紫外-可見吸收光譜、拉曼共振光譜和紅外光譜等表征手段，研究了配合物與氧分子的相互作用過程及配合物在吸氧過程中的結構變化。結果表明，三乙四胺鈷配合物的吸氧過程是一個動態的變化過程，氧合產物由雙氧雙橋聯的氧合配合物CoⅢL-(O2)2-CoⅢL形式向雙羥基橋聯的老化配合物CoⅢL-(OH)2-CoⅢL形式轉變；18O2同位素標記實驗驗證了Co-O-O-Co的存在。酸解實驗說明OH橋聯配合物的形成是造成可逆性差的根本原因。這些結果為探知多胺鈷配合物的氧合結構和老化機理提供了新的研究方法和實驗依據。

三乙四胺；鈷配合物；電噴霧串聯質譜；氧合反應；同位素標記；老化

氧載體是一類可逆吸收分子氧的金屬配合物[1]。多胺鈷配合物是最早研究的氧載體模型化合物[2-3]之一，雖然多胺鈷配合物具有制備方便、對氧分子親和性大和具有很大的吸附容量等實用性優點，但在充氮氣、抽真空或加溫條件下，難以逆向釋放出分子氧；表現出其吸氧性能好、速度快、吸氧可逆性差的特點[4]，這阻礙了多胺鈷配合物作為氧載體模型化合物的理論研究和實際應用。然而，多胺鈷配合物由于吸氧性能好，曾受到廣泛的關注，已有大量文獻報道其與氧分子可形成雙核雙氧橋聯二聚體型態，雙核過氧-羥基雙橋聯二聚體形態及雙核雙羥基橋聯二聚體的Co配合物型態[5-6]，但介于研究結構的方法限制，多為理論計算和推測結果，對于其氧合和老化機理，特別是氧合物的結構，有待于進一步研究。

氧載體的研究方法有：量氣法[7]、紫外可見光譜法[2]、電位滴定法[4]、理論計算法[4,8]、EPR順磁共振和氧電極[9-10]等多種方法。近年來，研究者開始采用頂空氣相法[11]、rR共振拉曼光譜法[9,12]、磁圓二色譜[13]、電噴霧質譜法[14]和18O2同位素標記法[15]等最新分析手段，對無氧配合物或某個特定階段的氧合配合物的結構進行表征，但對于氧載體氧合反應和老化過程中的結構和機理的變化缺乏深入研究。

質譜是表征有機化合物和金屬配合物的結構的常用方法[14,16-17]，本實驗室率先嘗試用電噴霧串聯質譜[18-20]研究了氧合配合物的氧合機理，取得了初步的結果。由于固相法合成的三乙四胺鈷配合物吸氧過程穩定[6]，為了探知多胺鈷配合物可逆性差的原因和求證其雙核橋聯二聚體的型態，本文選取三乙四胺鈷配合物為對象，嘗試采用電噴霧串聯質譜結合紫外-可見吸收光譜、拉曼共振光譜及紅外光譜，對三乙四胺鈷氧合反應和老化機理進行研究，為探知多胺鈷配合物的氧合結構和老化機理提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

UV-2450型紫外可見光譜儀(日本島津公司)；ACQUITY UPLC system三重四級桿液相色譜質譜/質譜聯用儀(美國Waters公司)；R200-L型拉曼共振光譜儀(德國Bruker Senterra公司)；FTS-40型紅外分光光度計(美國Bio-Rad公司，KBr壓片)；Milli-Q超純水儀(美國Millipore公司)；UNIlab惰性氣體手套箱(德國MBraun公司)；天平(瑞士梅特勒托利多，LE104E型，0.01 mg)。

乙腈(HPLC級，Fisher科技公司)，三乙四胺(trien，純度不低于99.0%，天津市風船化學試劑科技有限公司)，四水合醋酸鈷(純度不低于99.5%，天津市致遠化學試劑有限公司)，六水合二氯化鈷(純度不低于99.0%，上海化學試劑有限公司)，六水合硝酸鈷(純度不低于99.0%，成都市科技化工試劑廠)，氫氧化鈉、鹽酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。氮氣(99.9%)，氧氣(99.9%)。

1.2 樣品制備

三乙四胺合醋酸鈷配合物(trien-Co)按本實驗室方法[20]進行了固相制備和表征。為避免trien-Co在空氣中迅速結合氧氣生成氧合配合物，配合物在UNILab手套箱(氬氣氣氛)中合成。將0.45 mmol的三乙四胺和0.20 mmol的四水合醋酸鈷放置于瑪瑙研缽中充分研磨，直至配合物顏色不再改變為止。

反應結束后，迅速從手套箱中稱取4.00 mg合成的樣品，配成400 ng·μL-1的水溶液，立即進行質譜檢測。剩余樣品置于氧氣氛圍下定時取樣進行電噴霧串聯質譜測試。

1.3 電子吸收光譜

本實驗方法及裝置見文獻[21]。在紫外-可見光譜儀中，在通N2條件下將trien-Co配成10 mg·L-1濃度的溶液，利用蠕動泵將trien-Co溶液帶到比色皿中，立即測其吸收光譜；將N2換成O2，并在200～700 nm范圍監測配合物隨通氧時間增加的吸收光譜。

1.4 電噴霧串聯質譜

質譜條件：毛細管電壓3.5 kV；離子源溫度120℃；脫溶劑氣溫度450℃；脫溶劑氣流量400 L·h-1；錐孔氣流量50 L·h-1；錐孔電壓40 V；流動相乙腈∶水(50∶50，V/V)；流速0.2 mL·min-1。脫溶劑氣、霧化氣和錐孔氣均為氮氣，碰撞氣為氬氣。

每隔一定的時間稱取出4.00 mg在氧氣氣氛中暴露的樣品，配成400 ng·μL-1的水溶液，立即進行質譜檢測。

1.5 配合物分別同18O2和16O2反應的樣品的制備

在2個錐形瓶中平行加入磁子和研細后的六水合氯化鈷粉末0.1 mmol，密封，在氮氣保護下，用注射器打入trien約0.3 mmol，迅速密封。向其中一個錐形瓶中通16O2氣，另一個錐形瓶中通18O2氣，相同條件下磁力攪拌5 h后，進行拉曼共振光譜測試。

1.6 酸解實驗

分別取等量的trien-Co的吸氧初產物(吸氧0.1 h)和吸氧350 h的產物，加入一定量的HCl(1 mol·L-1)水溶液，配成溶液，調pH值均為2，使配合物完全酸解(即氧合配合物的吸收峰的吸光度值消失或降到最低)，用UV-Vis測定溶液的吸光度。再分別用NaOH溶液(1 mol·L-1)將樣品溶液的pH值調為7，在氧氣氛圍下放置一段時間，直至氧氣氛圍中弱堿性的trien-Co配合物不再吸氧(大約10 h)為止，用UV-Vis測定溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 trien-Co與氧分子作用的電子吸收光譜

圖1 trien-Co配合物隨著吸氧時間的增加的UV-Vis光譜變化圖(內嵌圖為trien-Co在355 nm處吸光度值隨吸氧時間的變化曲線)Fig.1 UV-Vis spectrum trend of trien-Co comp lex with increase of oxygenation time:Embedded diagram is the evolution of absorbance at 355 nm with oxygenation time)

由UV-Vis光譜(圖1)可以看出，三乙四胺配體(trien)在240～700 nm范圍內未出現明顯的特征吸收峰，醋酸鈷在530 nm附近出現1個寬峰，此吸收峰為二價金屬鈷離子的d-d躍遷吸收；而三乙四胺合醋酸鈷(trien-Co)在N2氣氛下530 nm處的寬峰消失，在312 nm處出現1個新的吸收峰(曲線a)，說明配體與Co離子發生配位作用，形成了配合物，此時溶液為淡黃色。

用O2替代N2，溶液顏色瞬間由淡黃色變為棕黃色，在278 nm和355 nm處出現2個新的吸收峰，說明配合物與氧氣發生作用，278 nm可能為O=O分子中π-π*躍遷，其中氧原子孤對電子與Co離子配位，使形成的配合物發生藍移，而355 nm為MLCT和LLCT混合性質的躍遷。

但通氧氣2 h后，278 nm處的吸收峰消失，說明配位氧分子結構的發生了變化；隨著通氧氣時間的增加，355 nm處的吸收值不斷增大，約5 h時溶液的吸收峰在355 nm處達到最大值(曲線b)，電荷轉移達到平衡，說明氧合結構隨著吸氧時間的增加，呈動態變化。

繼續向溶液中通O2，溶液的吸光度值會不斷下降，直到350 h后吸收值降低緩慢，接近一個平穩的狀態，這表明吸氧飽和的trien-Co氧合配合物的結構，隨著吸氧時間的增加會發生老化反應，導致電荷轉移減弱。trien-Co整個吸氧過程的氧合結構變化如圖1中的內嵌圖所示。

3.2 trien-Co與氧分子作用的ESI-MS/MS分析

3.2.1 三乙四胺配體的質譜分析

圖2為三乙四胺配體的正離子模式下的全掃描質譜圖。三乙四胺配體的分子量為146，由圖2可知，除m/z 173.19為配體與流動相中的[HCN]+·碎片產生的加合峰外，配體產生的一系列碎片離子加合峰：m/z 185.15([L+K]+)，m/z 169.14([L+Na]+)，m/z 147.17([L+H]+)等，相應結構見圖2。通過對配體產生的特征碎片離子的分析，可知測定的結構結果是合理和準確的，為氧合配合物的結構解析提供了依據。

3.2.2 trien-Co與氧分子作用的ESI-MS/MS分析

為了研究不同吸氧時間trien-Co氧合配合物的結構變化，根據圖1選取trien-Co吸氧0.1、5、8、72和350 h 5個具有代表性的轉折點進行ESI-MS全掃描測試，并對其子離子結構進行了ESI-MS/MS驗證，不同吸氧時間的質譜對比圖如圖3所示。

圖2 三乙四胺配體質譜圖Fig.2 Mass spectra of the triethylenetetram ine

圖3 trien-Co配合物不同吸氧時間質譜圖比較Fig.3 Mass spectra comparation of trien-Co complex in different times

從圖3可以看出，不同的吸氧時間trien-Co的質譜圖是呈動態變化的：吸氧0.1 h的樣品在高質荷比端的碎片峰數目較少，且多集中在低質荷比端，說明樣品在吸氧初期以單一的配合物為主；trien-Co吸氧5 h的質譜圖中高質荷比端的碎片峰增多，說明配合物吸氧后生成二聚的氧合配合物，分子量增大；trien-Co吸氧8 h的質譜圖與trien-Co吸氧5 h的質譜圖極為相似；trien-Co吸氧72 h的質譜圖中的碎片峰的數量減少，說明二聚的氧合配合物發生老化作用；而吸氧350 h后的碎片峰與吸氧72 h的碎片峰基本一致。由此可知，在整個吸氧過程中，trien-Co的氧合產物的碎片峰的質荷比經歷了從低到高再到低的動態變化過程。鑒于trien-Co吸氧5 h和吸氧8 h的譜圖以及吸氧72 h和吸氧350 h的譜圖接近，本文僅對trien-Co吸氧0.1、5和350 h的產物進行詳細解析。

從圖3a可知，在正離子模式下，trien-Co吸氧0.1 h的質譜圖中除了配體(C6H18)的碎片峰m/z 102.51([L+ H-C2H7N]+)和m/z 173.20([L+HCN]+·)外，其它碎片離子m/z 264.23和m/z 204.17，分別歸屬為[CoⅡL+Ac]+和[CoⅡ(L-H)]+，其中[CoⅡ(L-H)]+為trien-Co的基峰。碎片峰m/z 237.22可能是[CoⅢL+O2]+的碎片峰，因其結構不太穩定，在ESI-MS電離過程中易分解，所以其ESI-MS的豐度相對較低。trien-Co配合物在吸氧0.1 h時，氧合時間短，生成的氧合形態相對較少，此時在配合物中Co離子以Co價態存在，形成nL∶nCo=1∶1型的單核配合物和nL∶nCo∶nO2=1∶1∶1的氧合物。由進一步的ESI-MS和ESI-MS/MS子離子測試結果，得出了母離子和子離子的關系，由此推測吸氧0.1 h的主要產物的質譜裂解規律如圖4所示。

對比圖3b可以看出，吸氧飽和階段的trien-Co(5 h)與吸氧初的trien-Co的質譜圖3a差別較大，主要體現在高質荷比端的峰的數量增多了。根據不同碎片離子的ESI-MS/MS結果，分別歸屬其結構[2CoⅢL+2O2+ 4Ac+K]+(m/z 748.88)，[2CoⅢL-CH4N+2O2+4Ac+K]+(m/z 719.15)，[CoⅡL+CoⅢL+2O2+3Ac+CH3CN+H]+(m/z 692.68)，[2CoⅢ(L-H)+2O2+2Ac+K]+(m/z 628.96)，[CoⅢLC2H6N+3Ac+K]+(m/z 377.08)，[CoⅢ(L-2H)]+(m/z 203.20)和[CoⅡL+CoⅢL+2O2)]3+(m/z 157.99)，其中[CoⅢ(L-2H)]+為基峰。對比圖3a和圖3b發現隨著吸氧時間的增加，Co氧化成Co，trien-Co配合物由nL∶nCo=1∶1型的單核配合物轉變成Co的雙氧橋聯雙核配合物。對trien-Co吸氧5 h的配合物進行質譜解析，由ESI-MS/ MS確定母離子和子離子的關系，推測吸氧5 h的主要產物的質譜裂解規律如圖5所示。

圖4 trien-Co吸氧0.1 h全掃描質譜裂解機理Fig.4 Hypothetical fragmentation pattern of trien-Co from 0.1 h oxygen-uptake

圖5 trien-Co吸氧5 h全掃描質譜裂解圖Fig.5 Hypothetical fragmentation pattern of trien-Co from 5 h oxygen-uptake

從trien-Co吸氧350 h的全掃描質譜圖(圖3c)可以看出，譜圖特征峰與trien-Co吸氧0.1 h和吸氧5 h的質譜圖(3a和3b)相比差別較大。其中不同的碎片離子可分別歸屬為[2(CoⅢL+OH)]4+(m/z 111.38)，[CoⅢL+ 2Ac]+(m/z 323.13)，[CoⅢ(L-H)+Ac]+(m/z 263.09)和[CoⅢL+ Ac)]2+(m/z 131.93)。說明雙核氧合配合物中的氧分子在吸氧后期被氧化成了羥基。對trien-Co吸氧350 h的配合物進行質譜解析，推測其質譜裂解規律，如圖6所示。

為驗證以上推測結構的準確性，同時又分別對老化的三乙四胺合氯化鈷(trien-CoCl2)和三乙四胺合硝酸鈷(trien-Co(NO3)2)做了ESI-MS全掃描分析，與老化產物trien-Co的質譜碎片對比，發現3個配合物存在相同的碎片離子：[CoⅡL+CoⅢL+2O2)]3+(m/z 157.99)，[CoⅢ(L-2H)]+(m/z 203.20)；相似的碎片離子(X代表鈷鹽的陰離子)：[CoⅢ(L-H)(X)]+、[CoⅢL(X)2]+，此結果驗證了上述推測結構的合理性。

圖6 trien-Co吸氧350 h全掃描質譜裂解圖Fig.6 Hypothetical fragmentation pattern of trien-Co from 350 h oxygen-uptake

圖7 trien-Co配合物的氧合及老化機理Fig.7 Oxygenation and aging mechanisms of trien-Co

從上述結果推測可知，trien-Co在整個吸氧過程中，其結構經歷了由單核的Co配合物形式到雙氧雙核的二聚體形式再到雙羥基橋聯的Co二聚體形式的轉變歷程，參照文獻[4]推測其吸氧機理見圖7所示。氧合反應初期(吸氧0～5 h)，氧合配合物中，Co以Co存在，O2以Co-O2形態存在，trien-Co有很好的吸氧能力。吸氧飽和后(吸氧5～350 h)，氧合配合物會不斷發生老化過程，Co離子開始并至完全轉化為Co價態，O2轉變成Co-O或Co-OH形態。這些結果很好地說明了trien-Co吸氧性能好、吸氧可逆性差的原因。

3.3 trien-Co配合物的酸解實驗

trien-Co的吸氧初產物(吸氧0.1 h)及老化產物(吸氧350 h)的吸收光譜圖分別如圖8a和8b中的曲線1所示。

吸氧初配合物在278和355 nm處有2個吸收峰(圖8a曲線1)。用HCl水溶液(1 mol·L-1)將配合物溶液調成pH值為2，氧合配合物分解，放出氧氣，紫外吸收曲線變成一條直線(圖8a曲線2)。加入NaOH水溶液(1 mol·L-1)調溶液的pH值到7，氧合配合物重新生成，吸收曲線355 nm處的峰基本恢復，而278 nm處的峰消失(圖8a曲線3)，說明氧合配合物內部結構發生了變化，酸堿對其產生了一定的影響。將溶液放置于氧氣氛圍中10 h后，所得到的曲線4與曲線1基本重合。說明吸氧初的配合物在酸堿的作用下會發生氧合-脫氧的可逆過程。

吸氧350 h的配合物(老化產物)在234和392 nm處有2個吸收峰(圖8b曲線1)。用HCl水溶液(1 mol· L-1)將配合物溶液調成pH值為2，老化產物部分解離，392 nm處的吸光度值下降(如圖8b曲線2)。加入NaOH水溶液(1 mol·L-1)調溶液的pH值到7，并放置于氧氣氛圍中10 h后，在NaOH的作用下，老化產物部分恢復(圖8b曲線3)。說明吸氧350 h的配合物在酸堿的作用下不再具有氧合-脫氧可逆性，表明配合物配位氧分子已老化為羥基[6]，中心鈷離子失活，不再具有吸氧能力。

圖8 不同吸氧時間trien-Co配合物的酸解變化圖Fig.8 Acid dissociation changing curves of trien-Co comp lex at different oxygen uptake time

3.4 trien-CoCl2與氧分子作用的機理

由于三乙四胺合醋酸鈷配合物中存在醋酸根，為排除配合物本身對O-O鍵的檢測影響，本節采用六水合氯化鈷為金屬鹽，對氧合配合物進行氧元素的同位素標記研究，對老化的配合物進行紅外光譜法研究。同16O2和18O2作用的trien-Co的拉曼共振光譜(發射能量532 nm)如圖9所示。鍵合16O2的trien-CoCl2氧合配合物，其O-O鍵的振動在797 cm-1出1個單峰(圖9b，虛線)，鍵合18O2的trien-CoCl2氧合配合物，其O-O鍵的振動在750 cm-1出1個單峰(圖9b，實線)，可以看出，鍵合18O2的trien-CoCl2氧合配合物的O-O伸縮振動頻率比鍵合16O2的向低波數移了27 cm-1。在低波數區(圖9a)，顯示Co-16O的振動在508 cm-1，Co-18O的振動在491 cm-1。

圖9 trien-CoCl2氧合配合物的拉曼共振光譜圖Fig.9 rR spectra of oxygenated trien-CoCl2complexe(λex=532 nm)

因此，拉曼共振數據證實了含有O-O鍵(797 cm-1)和Co-O鍵(508 cm-1)的[2CoⅢL+2O2]+結構的存在，鍵合18O2的氧合配合物相應的O-O鍵和Co-O鍵均向低波數范圍位移，這與文獻結果[15]相一致。進一步驗證了雙核雙氧橋聯二聚體的存在。

為驗證ESI-MS/MS中雙羥基橋聯結構的存在，對吸氧350 h以后的固相合成的老化配合物進行了紅外光譜測試(見圖10)，由圖10可知，1 662 cm-1為伯胺N-H的剪式振動峰；1 062 cm-1為C-N的伸縮振動峰；3 100～3 500 cm-1范圍內為較強的寬峰，且是系列峰，說明有羥基存在；640 cm-1為Co-O的伸縮振動峰；525 cm-1為Co-N的伸縮振動峰。此處說明有羥基配位的鈷配合物存在，結合質譜的測定結果，可以認為此時trien-Co以雙羥基橋聯的Co二聚體形態的存在。

為驗證不同鈷鹽對氧合配合物的影響，分別對3種不同鈷鹽合成的氧合配合物進行電子光譜的測試，結果如圖11所示，可以看出，trien-Co、trien-CoCl2、trien-Co(NO3)2氧合配合物的吸收峰均在355 nm附近，說明金屬鹽的陰離子，不參與氧合配合物中氧合產物的形成。

圖10 trien-CoCl2老化配合物的紅外光譜圖Fig.10 IR spectra of trien-CoCl2aging complex

圖11 trien-Co、trien-CoCl2、trien-Co(NO3)2氧合配合物的紫外-可見吸收光譜圖Fig.11 UV-Vis spectra of oxygenated trien-Co,trien-CoCl2,trien-Co(NO3)2comp lexes

3 結論

本文采用紫外-可見光譜法對三乙四胺合醋酸鈷配合物的整個吸氧過程進行了研究，采用ESI-MS/MS和拉曼共振光譜法對trien-Co氧合和老化過程進行了分析，結果證實隨著吸氧時間的增加，trien-Co氧合配合物的結構經歷了從單核Co配合物形式，到雙核雙氧橋聯二聚體的形式再到雙羥基橋聯的Co二聚體的形式的變化歷程；18O2同位素標記拉曼光譜驗證了Co-O-O-Co的存在，而紅外光譜驗證了雙羥基橋聯配合物的存在。氧合配合物中的配位O2完全轉化為μ-OH形式，其變化是不可逆轉的，這導致了trien-Co配合物不再具有氧合-脫氧的可逆性。不同吸氧時間的trien-Co配合物的酸解實驗，驗證了老化產物雙OH橋聯配合物的產生是影響氧載體可逆性的主要原因。這些研究結果很好地說明了trien-Co吸氧性能好、吸氧可逆性差的原因，并為探知多胺鈷配合物的氧合結構和老化機理提供了新的研究方法和實驗依據。

致謝：本文是在國家自然科學基金21162027和21261022的支持下完成的，在此表示由衷的感謝。同時對新疆出入境檢疫檢驗局張旭龍高級工程師提供的ESI-MS/MS儀器測試表示感謝。

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Oxygenation Reaction and Aging Mechanism of the Triethylenetetram ine Cobalt Com p lex

LI Jun-Fang FU Ji-Hong WANG Chuan-Xing LI Hui WANG Ji-De＊
(Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals,Ministry of Education&Xinjiang Uygur Autonomous Region,Chemistry and Chemical Engineering of Xinjiang University,Urumqi 830046)

The triethylenetetramine-cobalt complex(trien-Co)was synthesized by solid state reaction.The oxygenation of trien-Co and the structure evolution of the oxygenated complexes were investigated by electrospray ionization tandem mass spectrometry,the UV-Vis spectrophotometry,Raman spectrum and Infrared spectroscopy. The experimental results indicated that the uptaking of dioxygen is a dynamic process,and the structures of the oxygenated complex were changed from dinuclear diperoxo-dibridged complex to dinuclear hydroxo-hydroxo dibridge complex in the evolution of oxygenation.18O2isotope labeling experiments proved the existence of Co-OO-Co.Furthermore,the acid dissociation tests reveal that the development of hydroxo dibridge species was the reason for the poor reversibility of trien-Co complex.These results provide a new method and experimental basis for investigating the oxygenation and auto-oxidation mechanism of polyamine-Co complexes.

triethylenetetramine;cobalt complex;electrospray ionization tandem mass spectrometry;oxygenation;isotope labeling;aging

O641

A

1001-4861(2015)04-0673-08

10.11862/CJIC.2015.071

2014-07-31。收修改稿日期：2014-12-14。

國家自然科學基金(No.21162027，21261022)資助項目。

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