四核簇狀和一維鏈狀丁基錫α-萘乙酸酯的合成、結(jié)構(gòu)及抗癌活性

馮泳蘭 庾江喜 鄺代治＊, 譚宇星,2 張復(fù)興 蔣伍玖 朱小明 鄭建華

(1衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，功能金屬有機材料湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室，衡陽421008) (2湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙410081)

四核簇狀和一維鏈狀丁基錫α-萘乙酸酯的合成、結(jié)構(gòu)及抗癌活性

馮泳蘭1庾江喜1鄺代治＊,1譚宇星1,2張復(fù)興1蔣伍玖1朱小明1鄭建華1

(1衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，功能金屬有機材料湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室，衡陽421008) (2湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙410081)

在相同條件下，α-萘乙酸分別與二丁基氧化錫、氧化雙(三丁基錫)反應(yīng)，合成了四核簇狀二丁基錫α-萘乙酸酯{[n-Bu2Sn (O2CCH2C10H7)]2O}2(1)和一維鏈狀三丁基錫α-萘乙酸酯[n-Bu3Sn(O2CCH2C10H7)]n(2)。經(jīng)IR、1H和13C NMR、元素分析和X-射線單晶衍射表征結(jié)構(gòu)。1具有核心結(jié)構(gòu)為氧原子橋聯(lián)錫構(gòu)筑的Sn2O2四元環(huán)，且四元環(huán)二聚形成Sn4O4簇狀，中間Sn2O2環(huán)的中心為整個分子的對稱中心。1中，兩相鄰配合物分子間通過C-H…π作用、形成一維帶狀結(jié)構(gòu)。配合物2中，錫原子通過羧基雙齒橋聯(lián)、組成一維鏈狀配位聚合物。測試表明：1和2分別在250、175℃以下可以穩(wěn)定存在；對人癌細胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460增殖均有較強的抑制作用，且2的活性高于1。

有機錫；溶劑熱合成；晶體結(jié)構(gòu)；抗癌活性

有機錫因具有殺蟲、抑菌、抗腫瘤等生物活性而引起人們的研究興趣[1-3]。利用烴基錫鹵化物的控制性水解或通過適當(dāng)?shù)臒N基錫前體與含氧(氮、硫)配體反應(yīng)，可組裝成不同類型的新型有機錫化合物，一些由Sn-O鍵構(gòu)筑的有機錫簇合物和大環(huán)狀有機錫化合物不斷被合成[4-7]。研究表明，反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件對形成的有機錫配合物的結(jié)構(gòu)及其性能有著重要影響[8-13]。因此，近年來人們對有機錫配合物的合成方法進行了許多探索，從傳統(tǒng)方法[14]到固相合成法[15]、溶劑熱法[16]、微波輻射合成[17]

等等。溶劑熱法和微波輻射合成技術(shù)用于有機錫的合成，雖然伴隨著發(fā)生脫烴基反應(yīng)的可能[18-19]，但這

2種方法具有節(jié)能環(huán)保和易于控制組裝成配合物等優(yōu)點，自有相關(guān)文獻報道以來，就受到了有機錫研究者們的青睞，尤其成為定向合成有機錫氧簇合物的重要手段[20-21]。我們利用溶劑熱法，將α-萘乙酸分別與二丁基氧化錫、氧化雙(三丁基錫)在相同的條件下反應(yīng)，合成了2個新的有機錫羧酸酯{[n-Bu2Sn (O2CCH2C10H7)]2O}2(1)和[n-Bu3Sn(O2CCH2C10H7)]n(2)，

對其結(jié)構(gòu)進行了表征，并研究了它們的熱穩(wěn)定性及抗癌活性。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

熔點用X4雙目體視顯微熔點測定儀(北京泰克儀器有限公司)測定，溫度計未經(jīng)校正。C、H含量用PE-2400元素分析儀(美國PE公司)測定。紅外光譜用IR Prestige-21紅外光譜儀(日本Shimadzu公司，4 000～400 cm-1)測定。核磁共振氫譜、碳譜分別用Bruker Avance 400和Bruker Avance 500核磁共振儀(瑞士Bruker公司，TMS為內(nèi)標)測定。熱重分析于TG 209 F3熱重分析儀(德國Netzsch公司)上進行。

二丁基氧化錫(XSn>47%)購自南通艾德旺化工有限公司，氧化雙(三丁基錫)(96%)購自上海晶純生化科技股份有限公司，α-萘乙酸(化學(xué)純)購自上海來澤精細化學(xué)品廠，卡鉑(99%)、氘代氯仿(XD≥99.8%)購自百靈威科技有限公司，二甲基亞砜(DMSO)購自天津市科密歐化學(xué)試劑廠，甲醇購自中國·天津市巴斯夫化工有限公司，其余試劑為分析純。人結(jié)腸癌細胞(Colo205)、人肝癌細胞(HepG2)、人乳腺癌細胞(MCF-7)、人宮頸癌細胞(Hela)、人肺癌細胞(NCI-H460)細胞株取自美國模式培養(yǎng)物集存庫(ATCC)，含10%胎牛血清的RPMI-1640培養(yǎng)基購自美國Gibico公司，胰蛋白酶(Trypsin)購自甘肅金盛生化制藥有限公司。

1.2 配合物的合成

合成反應(yīng)如圖1所示。將1 mmol(0.186 g)α-萘乙酸，1 mmol(0.249 g)n-Bu2SnO或0.5 mmol(0.298 g)(n-Bu3Sn)2O加入到10 mL甲醇中，攪拌混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至25 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于120℃下反應(yīng)3 d，再按5℃·h-1的速率程序降至室溫，得配合物1或2。

配合物1：無色透明晶體0.321 g，收率75.5%。m.p.100～102℃。元素分析(C80H104O10Sn4)，理論值(%)：C 56.50，H 6.16；實測值(%)：C 56.48，H 6.17。IR (KBr，cm-1)：3 042(w)，2 955(s)，2 924(s)，2 859(m)，1 626(s),1 576(vs),1 510(w)，1 460(w)，1 422(w)，1 393 (s)，1 339(m)，1 325(m)，1 288(w)，1 258(w)，1 234(w)，1 163(w)，1 078(w)，1 018(w)，964(w)，935(w)，878(w)，779(s)，712(w)，685(w)，638(s)，540(m)，474(m)，419(w)。1H NMR(CDCl3，500MHz)，δ 7.31～8.03(m，28H，Ar-H)，4.11(s，8H，ArCH2COO)，0.74～1.63(m，72H，Bu-H)。13C NMR(CDCl3，125 MHz)，δ 13.56(Me-C)，26.62 (SnCH2-)，27.05(SnCH2CH2C H2-)，27.41(SnCH2C H2-)，41.91(Ar C H2COO),124.21,125.54,125.65,125.80,125.99,127.58，127.88，128.62，132.40，133.89(Ar-C)，172.42，177.38(-COO)。

圖1 配合物的合成反應(yīng)Fig.1 Preparation of the comp lexes

配合物2：無色透明晶體0.402 g，收率84.6%。m.p.72～73℃。元素分析(C24H36O2Sn)，理論值(%)：C 60.65，H 7.64；實測值(%)：C 60.63，H 7.65。IR(KBr，cm-1)：3 051(w)，2 955(s)，2 920(m)，2 853(m)，1 583 (s)，1 560(vs)，1 510(w)，1 464(w)，1 420(w)，1 389(m)，1 290(w),1 258(w),1 180(w),1 157(w)，1 076(w)，1 018, (w)，964(w)，939(w)，878(w)，777(s)，745(w)，696(w)，675 (w)，631(w)，611(w)，583(w)，544(w)，424(w)。1H NMR (CDCl3，500MHz)，δ 7.43～8.07(m，7H，Ar-H)，4.08(s，2H，ArCH2COO),1.22～1.67(m,18H,-CH2CH2CH2-)，0.92 (t，J=7.2 Hz，9H，-CH3)。13C NMR(CDCl3，100 MHz)，δ 13.57(Me-C),16.52(SnCH2-,1J(119Sn-13C)=354 Hz，1J(117Sn -13C)=338 Hz)，26.94(SnCH2CH2C H2-，3J(119Sn-13C)=65 Hz，3J(117Sn-13C)=61 Hz)，27.74(SnCH2C H2-，2J(119Sn-13C) =21 Hz)，40.13(Ar C H2COO)，124.28，125.50，125.90，127.51，127.74，128.57，132.37，133.90，140.37,149.69 (Ar-C)，174.09(-COO)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.24 mm×0.18 mm×0.17 mm(1)和0.26 mm×0.17 mm×0.12 mm(2)的晶體，在Bruker SMART APEX II CCD單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，于296(2)K，以φ～ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。分別在2.92°～27.54° (1)和2.57°～27.46°(2)范圍內(nèi)收集衍射點。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和多重掃描吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，全部非氫原子坐標在差值Fourier合成中陸續(xù)確定，氫原子由理論加氫法給出在晶胞中的位置坐標。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正。對1中無序的羧基O1原子通過設(shè)置自由變量進行精修處理；對2中無序的3個丁基，通過限制相鄰的C-C鍵長和間隔一個C的2個C原子間的距離，使其在合理范圍內(nèi)，并強制同1個丁基上無序的各C原子具有相似的原子位移因子進行精修。全部結(jié)構(gòu)分析計算工作采用SHELXTL程序[22-23]完成。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table1 Crystal data and structure refinements of complexes 1 and 2

CCDC：1026774，1；1026775，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 譜學(xué)表征

配合物的紅外光譜中，1(在2 955、2 924、2 859 cm-1)和2(在2 955、2 920、2 853 cm-1)均出現(xiàn)丁基的特征吸收，表明丁基存在。α-萘乙酸的羧羥基締合吸收峰(2 500～3 300 cm-1)在配合物中消失，表明羧基去質(zhì)子化與錫發(fā)生配位；α-萘乙酸在1 694、1 221 cm-1處的羧基不對稱與對稱伸縮振動，在配合物的IR中分別向低頻和高頻區(qū)遷移。1的羧基不對稱伸縮振動出現(xiàn)在1 626、1 576 cm-1，對稱伸縮振動出現(xiàn)在1 393、1 339 cm-1，其差值Δν分別為287和183 cm-1，說明1中存在以單氧形式和以雙齒橋聯(lián)形式與錫原子成鍵的2種類型的羧基[24-25]，與晶體結(jié)構(gòu)分析所得結(jié)果一致。2中羧基不對稱與對稱伸縮振動分別出現(xiàn)在1 560、1 389 cm-1，二者之差Δν為171 cm-1，表明羧基不對稱與對稱伸縮振動相向遷移更明顯，羧基采用雙齒配位。此外，1在638、474、419 cm-1出現(xiàn)Sn-O-Sn[26]、Sn-C、Sn-O伸縮振動吸收，2的Sn-C、Sn-O振動吸收出現(xiàn)在583、424 cm-1處[27]。

配合物的1H NMR譜中，各組峰的積分面積之比與預(yù)期的各組質(zhì)子數(shù)基本吻合。1在7.31～8.03和2在7.43～8.07范圍內(nèi)的多重峰，歸屬為芳環(huán)質(zhì)子吸收峰[1-3,5]。1在4.11和2在4.08處的單峰，歸屬為與芳環(huán)相連的亞甲基氫峰[28]。配合物的13C NMR譜中，芳環(huán)碳原子出現(xiàn)在124.21～133.89(1)和124.28～149.69(2)范圍內(nèi)。1在172.42和177.38處各出現(xiàn)1條譜線，表明1中羧基分2種類型，與紅外光譜及單晶衍射實驗結(jié)果相印證；2中羧基碳信號出現(xiàn)在174.09，與類似化合物的文獻值[8,12,18,25]一致。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

配合物1、2的分子結(jié)構(gòu)分別見圖2、3，主要鍵長和鍵角列于表2。從配合物的結(jié)構(gòu)可知，相同的合成實驗條件下，α-萘乙酸與Bu2SnO、(Bu3Sn)2O反應(yīng)，其產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有著明顯的差異。

配合物1的核心結(jié)構(gòu)為氧原子橋聯(lián)錫構(gòu)筑的Sn2O2四元環(huán)(由O3、Sn1、O4、Sn2組成)，環(huán)中4個Sn-O鍵長不等且二面角∠O3-Sn1-O4-Sn2為2.149(86)°，該環(huán)為不規(guī)則平面四邊形。2個這樣的四元環(huán)利用Sn-O鍵稠合二聚形成Sn4O4簇狀，中間Sn2O2環(huán)的中心就是整個分子的對稱中心。4個羧酸酯基分為2類，一類以單氧形式橋聯(lián)2個Sn原子，另一類則以它的2個氧原子以雙齒橋聯(lián)形式與Sn原子成鍵，在3個Sn2O2四元環(huán)兩旁形成2個六元雜環(huán)。4個Sn原子除了與氧相互橋聯(lián)外，每個Sn還連接2個丁基。由于錫周圍的配基數(shù)及錫與各原子形成的鍵長、鍵角不等，錫有2類構(gòu)型，Sn1、Sn1i為五配位變形三角雙錐結(jié)構(gòu)，Sn2、Sn2i為六配位變形八面體構(gòu)型。另Sn1、Sn1i分別與O5、O5i之間存在著弱作用(Sn1與O5和Sn1i與O5i的距離為0.290 22(31)nm)，因此Sn1、Sn1i也可被描述為六配位畸變八面體結(jié)構(gòu)；而中間環(huán)的Sn2、Sn2i間還存在著Sn…Sn作用，Sn2與Sn2i的距離為0.331 92(3) nm。

圖2 配合物1的分子結(jié)構(gòu)圖(橢球率5%)Fig.2 Molecular structure of complex 1 with 5% probability ellipsoids

圖3 配合物2的分子結(jié)構(gòu)圖(橢球率5%)Fig.3 Molecular structure of complex 2 with 5% probability ellipsoids

表2 配合物1和2的主要鍵長和鍵角Table2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for com p lexes 1 and 2

此外，在1的晶體中，2個相鄰配合物分子間，通過丁基H8C與另一鄰近分子的芳環(huán)之間發(fā)生C-H…π作用(dH8C…Cgi=0.296 71(1)nm，dC8…Cgi= 0.389 14(133)nm，∠C8-H8C…Cgi=161.971(928)°， Symmetry code：i-1+x，y，z)而成大環(huán)，且由這種弱作用把大環(huán)連接成一維帶狀結(jié)構(gòu)(圖4)。圖4中，Cgi(Centroid：-0.092 17，0.609 93，0.794 30)代表1中苯環(huán)(由C23i～C28i原子組成)的質(zhì)心。

圖4 C-H…π作用構(gòu)筑配合物1的一維帶狀結(jié)構(gòu)Fig.4 1D ribbon structure of complex 1 by C-H…π interactions

配合物2中，可能由于錫原子上3個丁基的空間效應(yīng)，未能形成四元環(huán)，Sn原子通過羧基雙齒橋聯(lián)，最終形成一維鏈狀配位聚合物，如圖5。在鏈中，中心錫原子與5個配位原子形成的鍵長、鍵角不同而組成五配位變形三角雙錐，來自2個羧基的氧(O1、O2)占據(jù)三角雙錐的軸向位置，軸向角∠O1-Sn1-O2為173.80(15)°，稍微偏離180°線性角，這可能與O2ii和Sn1間存在的弱作用(dSn1…O2ii= 0.317 60(55)nm)有關(guān)。

圖5 配合物2一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.5 1D chain structure of complex 2

2.3 熱穩(wěn)定性

圖6 配合物1和2的熱重分析曲線Fig.6 Thermogravimetric analysis curves of complexes 1 and 2

為了解配合物的熱穩(wěn)定性，在空氣氛下、以20℃·min-1的升溫速率，于40～700℃范圍內(nèi)測得其熱失重曲線，如圖6所示。隨著溫度的上升，2個配合物均出現(xiàn)了較為明顯的失重過程。1在250～375℃范圍內(nèi)，總重量損失了43.3%，對應(yīng)于4個萘乙酸根的損失(計算值為43.6%)；在375～695℃范圍內(nèi)又發(fā)生分解，失重23.7%，此時Sn-C鍵斷裂、丁基脫離(計算值為26.9%)；當(dāng)溫度高于695℃時，重量基本不再變化，此時重量共損失了67.0%。2在175～345℃范圍內(nèi)，總重量損失了74.3%。假定殘渣對應(yīng)的成分是SnO2，理論計算值分別為35.5%(1)和31.7% (2)，計算值與實測值基本吻合。熱重分析結(jié)果表明：盡管它們在較低溫度熔化為液體，但1和2在較高溫度仍具有良好的穩(wěn)定性，分別在250、175℃以下可以穩(wěn)定存在，它們在熱穩(wěn)定性上的明顯差異與其結(jié)構(gòu)的差異性有關(guān)。

2.4 抗癌活性

配合物的體外抗癌活性測試在中國科學(xué)院廣州生物醫(yī)藥與健康研究院完成，與文獻[3]同一方法，結(jié)果列于表3。1和2對人癌細胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460增殖均有較好的抑制活性。1對人結(jié)腸癌細胞的抑制效果最好，其活性強于臨床使用的卡鉑；其次是對人肝癌細胞和人宮頸癌細胞；對人乳腺癌細胞和人肺癌細胞的抑制作用更次之，其活性弱于卡鉑。配合物2對人結(jié)腸癌細胞的抑制作用最強，與1相當(dāng)；對人肝癌細胞、人肺癌細胞、人乳腺癌細胞、人宮頸癌細胞的抑制活性依次減弱，但對這4種癌細胞的抑制效果仍遠遠高于配合物1和卡鉑。配合物體外抗癌活性的測試結(jié)果表明，1和2均具有一定的藥用價值。

表3 配合物1、2和卡鉑對腫瘤細胞的半抑制率Table3 IC50of com p lex 1,2 and carbop latin on tumor cells μmol·L-1

3 結(jié)論

α-萘乙酸與二丁基氧化錫、氧化雙(三丁基錫)在相同的條件下反應(yīng)，合成了2個新的有機錫羧酸酯1和2。1和2分別在250、175℃以下可以穩(wěn)定存在；對人癌細胞Colo205、HepG2、MCF-7、Hela、NCI-H460增殖均有較強的抑制作用，且2的活性高于1。

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Syntheses,Crystal Structures,and Anti-tumor Activity of Tetra-nuclear Cluster and 1D Chain Butyltin α-Naphthaleneacetic Carboxylates

FENG Yong-Lan1YU Jiang-Xi1KUANG Dai-Zhi＊,1TAN Yu-Xing1,2ZHANG Fu-Xing1JIANG Wu-Jiu1ZHU Xiao-Ming1ZHENG Jian-Hua1
(1Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of College of Hunan Province,Department of Chemistry and Material Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008,China) (2College of Chemistry and Chem ical Engineering,Hunan Normal University,Changsha 410081,China)

The tetra-nuclear cluster dibutyltin α-naphthaleneacetic carboxylate{[n-Bu2Sn(O2CCH2C10H7)]2O}2(1) and the 1D chain tributyltin α-naphthaleneacetic carboxylate[n-Bu3Sn(O2CCH2C10H7)]n(2)were synthesized by the reactions of α-naphthaleneacetic acid with dibutyltin oxide and bis(tributyltin)oxide under the same conditions, respectively.Their structures were characterized by IR,1H and13C NMR,elemental analysis and X-ray crystal diffraction.The core structures of 1 are two Sn2O2four-membered rings which are constructed of Sn atoms with O bridges,and the two Sn2O2units are dimerized to a Sn4O4cluster,so the center of central Sn2O2ring coincides with the symmetry center of whole molecule.Due to the C-H…π interactions,the adjacent molecules of complex 1 is linked to generate 1D ribbon structure.For complex 2,two Sn atoms are bridged by two O atoms of a carboxylate ligand to form 1D infinite chain coordination polymer.Thermogravimetric analysis shows the complexes were stable up to 250 or 175℃,respectively.Moreover,the tests showed that both of them displayed strong in vitro anti-tumor activity against five human tumor cell lines,Colo205,HepG2,MCF-7,Hela and NCIH460,but the activity order is 2>1.CCDC:1026774,1;1026775,2.

organotin;solvothermal synthesis;crystal structure;anti-tumor activity

O614.43+2

A

1001-4861(2015)04-0710-07

10.11862/CJIC.2015.041

2014-10-27。收修改稿日期：2014-11-25。

湖南省自然科學(xué)基金(No.13JJ3112)，湖南省科技計劃(No.2014NK3086)，湖南省高校創(chuàng)新平臺開放基金(No.13K105，14K014，GN14K01)，衡陽師范學(xué)院協(xié)同創(chuàng)新中心培育項目(No.12XT02)和青年骨干教師培養(yǎng)計劃(2012)，國家級大學(xué)生創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃(No.201310546127)和

湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)項目(No.CX1301)資助項目。

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