稀土與3-羧基苯磺酸、2-(4-吡啶基)-咪唑[4，5-f]菲咯啉構筑的雙核配合物的合成、晶體結構及表征

李佳佳 宋 爽,2 馬 豆 喬 麗 谷 怡 錢鳳云 李 夏＊,

(1首都師范大學化學系，北京100048)

(2中國疾病預防控制中心職業衛生與中毒控制所，北京100050)

稀土與3-羧基苯磺酸、2-(4-吡啶基)-咪唑[4，5-f]菲咯啉構筑的雙核配合物的合成、晶體結構及表征

李佳佳1宋 爽1,2馬 豆1喬 麗1谷 怡1錢鳳云1李 夏＊,1

(1首都師范大學化學系，北京100048)

(2中國疾病預防控制中心職業衛生與中毒控制所，北京100050)

以3-羧基苯磺酸根(3-SBA)和2-(4-吡啶基)-咪唑[4，5-f]菲咯啉(4-PDIP)為配體，用水熱法合成了3種稀土配合物：[Ln2(3-SBA)2(4-PDIP)2(OH)2(H2O)4]·2H2O(Ln=Sm(1)，Eu(2)和Gd(3))。用X-射線單晶衍射分析方法測定了其晶體結構。配合物1～3為同構的雙核分子。2個羥基以橋聯方式連接2個Ln離子，3-SBA和4-PDIP以螯合雙齒形式與Ln離子配位。雙核分子之間通過氫鍵構筑成三維超分子結構。配合物1和3分別在545 nm和529 nm處出現來自于配體的熒光發射，對應于配體的π*-π的躍遷。配合物2呈現Eu離子的特征發射，位于579、592、612、650和696 nm處的發射峰分別對應于5D0→7Fj(j=0～4)躍遷。

稀土配合物；3-羧基苯磺酸；晶體結構；熒光

DO I：10.11862/CJIC.2015.115

0 引言

金屬配合物的設計和合成多年來受到了人們極大的關注。這類配合物具有多樣的結構，如一維、二維、三維以及微孔結構，在氣體存儲，催化，磁性，離子交換和發光等領域具有潛在的應用前景[1-8]。配合物的結構和性質與金屬離子和作為連接體的配體有很大關系，所以合理的選擇有機配體有助于獲得結構新穎、性質獨特的配合物[9-12]。由于羧基配位方式的多樣性，大量的金屬配合物通常選用羧酸類有機化合物為橋聯配體。在合成金屬羧酸配合物時，往往引入第二配體以改善配合物的結構和性質。3-羧基苯磺酸(3-H2SBA)為剛性配體，含有1個羧基和1個磺酸基，能以不同的方式與金屬離子配位，可構筑成各種結構的金屬配合物[13-18]。含N螯合剛性有機化合物，如菲咯啉被廣泛用于金屬羧酸混配配合物的制備[19-26]。菲咯啉的衍生物因其剛性和大共軛體系以及螯合配位能力，是合成金屬羧酸配合物的良好的輔助配體。目前，關于2-(4-吡啶基)-咪唑[4，5-f]菲咯啉(4-PDIP)過渡金屬配合物已有一些報道[27-28]，而含稀土金屬的配合物還沒見報道。為此，我們選擇了3-H2SBA為第一配體，4-PDIP為輔助配體通過水熱法合成了3種稀土配合物，[Ln2(3-SBA)2(4-PDIP)2(OH)2(H2O)4]·2H2O(Ln=Sm(1)，Eu(2)和Gd(3))。本文報道這3種配合物的合成、晶體結構和熒光性質及熱穩定性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

3-H2BA，4-PDIP均為分析純試劑。Ln(NO3)3· 6H2O由純度為99.99%的相應稀土氧化物與硝酸反應制得。

采用Elementar Vario EL元素分析儀測定配合物中C、H和N元素的含量。紅外光譜儀型號為Bruker Tensor37，使用溴化鉀壓片，在4 000～400 cm-1范圍內掃描配合物的紅外光譜。用日立F-4500型熒光儀在室溫下測得固體配體及配合物的熒光圖譜。差熱熱重儀器型號為DTG-60AH，空氣氣氛，參比選用氧化鋁，以10℃·min-1的升溫速率，測定配合物從室溫到800℃的熱穩定性。

表1 配合物1～3的晶體數據Table1 Crystallographic data of com p lexes 1～3

1.2 配合物的合成

分別稱取Ln(NO3)3·6H2O(0.1 mmol)，3-H2SBA (0.15 mmol)，4-PDIP(0.1 mmol)，10 mL蒸餾水和0.1 mL 2 mol·L-1的氫氧化鈉溶液放入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在140℃下持續加熱3 d后冷卻到室溫，過濾得到晶體。配合物1，分子式為C50H44N10O18S2Sm2(1 437.77)，元素分析理論值(%)：C，41.77；N，9.74；H，3.08；實測值(%)：C，41.85；N，9.79；H，3.04。紅外光譜(KBr壓片法，ν/cm-1)：3 419(s)，1 602(m)，1 539(m)，1 434(m)，1 400(m)，1 190(m)，1 080(m)，1 033(m)，996(m)，835(w)，766(w)，672(m)，616(m)，417(w)。配合物2，分子式為C50H44N10O18S2Eu2(1 440.99)，元素分析理論值(%)：C，41.67；N，9.72；H，3.08；實測值(%)：C，41.82；N，9.75；H，2.96。紅外光譜(KBr壓片法，ν/cm-1)：3 402(s)，1 603(m)，1 541 (m)，1 435(m)，1 401(m)，1 190(m)，1 081(m)，1 034 (m)，996(m)，835(w)，766(w)，671(m)，616(m)，417(w)。配合物3，分子式為C50H44N10O18S2Gd2(1 451.57)，元素分析理論值(%)：C，41.37；N，9.65；H，3.06；實測值(%)：C，41.34；N，9.77；H，2.99。紅外光譜(KBr壓片法，ν/cm-1)：3 424(s)，1 603(m)，1 541(m)，1 435(m)，1 401(m)，1 191(m)，1 081(m)，1 034(m)，996(m)，835 (w)，767(w)，674(m)，616(m)，450(w)。

1.3 配合物晶體結構的測定

選取大小合適的配合物單晶，使用Bruker Smart ApexⅡCCD X-射線單晶衍射儀，用經石墨單色器單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射作為衍射光源來收集衍射點。晶體結構采用SHELXS 97和SHELXL 97程序[29-30]解出。由理論加氫法確定氫原子的坐標，并對非氫原子坐標及其各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法修正。配合物的晶體學數據列于表1中，主要鍵長和鍵角分別列于表2中，主要的氫鍵鍵長鍵角列于表3中。

CCDC:1046171，1；1046169，2；1046170，3。

續表1

表2 配合物1～3的主要鍵長和鍵角Table2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complexes 1～3

續表2

表3 配合物1～3的主要氫鍵數據Table3 Hydrogen bond lengths(nm)and angles(°)for com p lexes 1～3

續表2

2 結果與討論

2.1配合物的結構

配合物[Ln2(3-SBA)2(4-PDIP)2(OH)2(H2O)4]·2H2O (Sm(1)，Eu(2)和Gd(3))是結構相似的雙核分子，主要結構參數列于表1和表2中。以配合物2為例對其晶體結構進行詳細說明。配合物的所屬晶系為單斜晶系，所屬空間群為P21/c。

圖1 配合物2的結構:(a)1個不對稱單元(橢球幾率50%);(b)雙核分子結構Fig.1 View of structure of complex 2:(a)Asymmetric unit(Thermal ellipsoids at 50%probability level); (b)Binuclear molecule structure

圖2 由氫鍵構筑的1D鏈和3D超分子結構Fig.2 3D supramolecular structure and the 1D chain by hydrogen bonds

2.2 配合物的熒光性質

室溫下測得配體和配合物的發射光譜。配體和配合物1和3的發射光譜列于圖3中。3-H2SBA的最大發射波長為429 nm，4-PDIP的最大發射波長為560 nm。在365 nm激發下，配合物1的發射光譜中沒有觀察到Sm離子的特征峰，在545 nm處有寬而高的1個發射峰，與配體的發射峰相比，發射光譜中主要是配體的發射。說明配體沒有將能量有效地傳遞給配合物1中金屬離子。對于配合物3，中心Gd離子最低的激發態6P7/2處于很高的能級(大約32 150 cm-1)，所以在可見光范圍內沒有Gd的特征發射。當用365 nm激發時，配合物3在529 nm處產生1個強而寬的發射峰，這可以歸屬為配體熒光。有意思的是配合物的發光位于綠光光譜區域。以612 nm波長作為監測得到配合物2的激發光譜(圖4a)。在激發光譜中可觀察到1個寬而強的配體吸收峰，說明配體能吸收紫外光將能量傳遞給Eu離子。用最大激發波長360 nm激發測得配合物2的發射光譜(圖4b)。在579，592，612，650和696 nm處出現5個窄峰，分別對應于Eu的5D0→7F0，7F1，7F2，7F3和7F4的躍遷。最強的發射在612 nm處,對應于5D0→7F2的躍遷。因此配合物2發射出紅光。

圖3 3-H2SBA(a,λex=365 nm),4-PDIP(b,λex=360 nm),配合物1(c,λex=365 nm)和3(d,λex=365 nm)的發射光譜Fig.3 Emission spectra of 3-H2SBA(a,λex=365 nm), 4-PDIP(b,λex=360 nm),complex 1(c,λex=365 nm)and 3(d,λex=365 nm)

圖4 配合物2的激發光譜(a)和發射光譜(b)Fig.4 Excitation(a)and em ission(b)spectra of complex 2

2.3 配合物1～3的熱重分析

從配合物1～3由室溫到800℃的熱重曲線分析可知，所有的配合物都表現出相似的熱分解行為。如圖5所示，配合物的熱分解過程均是分步進行的。配合物在136～142℃時發生第一步分解，失去全部配位水和晶格水，失重率分別為8.18%，7.41%和7.81%，理論值分別為7.52%，7.50%和7.45%。繼續升溫時，配合物中有機配體開始分解。在大約710℃分解完畢，最終殘余產物分別為：Sm2O3，Eu2O3和Gd2O3，總失重率分別為72.91%，75.62%和74.53%(理論值分別為：75.75%，75.58%和75.03%)。

圖5 配合物1～3的熱重分析曲線Fig.5 TG curves of complexes 1～3

3 結論

以3-H2SBA為第一配體，4-PDIP為輔助配體，水熱法合成了以Sm，Eu，Gd為中心金屬離子的3種雙核配合物。3-SBA和4-PDIP在分子中均以雙齒螯合的配位方式與金屬離子配位。2個羥基氧原子橋聯2個金屬中心形成了雙核分子。雙核分子之間通過氫鍵構筑成三維超分子結構。配合物1和3發射配體熒光。配合物2發射Eu的特征熒光，產生于Eu離子的5D0→7Fj(j=0～4)躍遷。

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Syntheses,Crystal Structures and Characterization of Binuclear Lanthanide Com p lexes w ith 3-Sulfobenzoate and 2-(4-Pyridyl)im idazole[4,5-f]phenanthroline

LI Jia-Jia1SONG Shuang1,2MA Dou1QIAO Li1GU Yi1QIAN Feng-Yun1LI Xia＊,1

(1Departmentment of Chemistry,Capital Normal University,Beijing 100048,China)
(2National Institute of Occupational Health and Poison Control,Chinese Center for Disease Control and Prevention,Beijing 100050,China)

Taking 3-sulfobenzoate(3-SBA)and 2-(4-pyridyl)imidazole[4,5-f]phenanthroline(4-PDIP)as the ligands, three lanthanide complexes,[Ln2(3-SBA)2(4-PDIP)2(OH)2(H2O)4]·2H2O(Ln=Sm(1),Eu(2),Gd(3))were obtained by hydrothermal method.The crystal structures were determined by single crystal X-ray diffraction.The three complexes are binuclear molecules.In the complexes,two Lnions are linked by two hydroxyl groups in bridging-bidentate coordination mode.3-SBA and 4-PDIP ligands are coordinated with Lnions by the chelating bidentate coordination mode.The three-dimensional supramolecular structure is formed through the hydrogen bonds between binuclear molecules.Complexes 1 and 3 display intense broad emission bands at 545 nm and 529 nm,respectively,which correspond to the π*-π transition of the ligands.Complex 2 presents the characteristics emission of Euion.The narrow emission bands at 579,592,612,650 and 696 nm are attributed to5D0→7Fj(j=0～4)transitions of the Euion,respectively.CCDC:1046171,1;1046169,2;1046170,3.

lanthanide complex;3-sulfobenzoate;crystal structure;fluorescence

O614.33+7；O614.33+8；O614.33+9

A

1001-4861(2015)04-0717-08

2014-10-09。收修改稿日期：2015-01-21。

國家自然科學基金(No.21471104)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：xiali@mail.cnu.edu.cn