低軸徑比CrCoAPO-5分子篩的合成與表征

顏 潔 李 建 張寶泉 劉秀鳳

(天津大學化工學院化學工程聯合國家重點實驗室，天津300072)

低軸徑比CrCoAPO-5分子篩的合成與表征

顏 潔 李 建 張寶泉 劉秀鳳＊

(天津大學化工學院化學工程聯合國家重點實驗室，天津300072)

通過控制合成液制備溫度、晶體晶化速度等因素，調控CrCoAPO-5分子篩顆粒的形貌及大小。合成的分子篩顆粒采用SEM、XRD、FT-IR、UV-Vis、TG、BET、ICP-OES等進行表征。結果表明低溫5℃配制的合成液引入晶種后，在傳統水熱條件下150℃晶化4.5 h，可制備出直徑3 μm、軸徑比小于0.2的六邊形片狀分子篩顆粒，相對于較大顆粒的樣品具有較短的擴散孔道，更高的催化活性。

AFI分子篩；CrCoAPO-5；晶種；片狀顆粒

DO I：10.11862/CJIC.2015.063

AlPO4-5(AFI型)磷酸鋁分子篩骨架由[AlO4]四面體和[PO4]四面體嚴格交替構成，骨架呈電中性，不具有離子交換性能及酸性[1]。近年來，已有Si、Fe、Mn、Cu、Ti、Cr、Co、V等元素中的一種或多種通過同晶取代Al或者P的方式引入到AlPO4-n分子篩骨架中，得到MeAPO-5或MeSAPO-5(S為Si，Me為引入的其它雜原子)分子篩，使其產生酸性位或者氧化還原活性位[2]，從而顯著改變磷酸鋁分子篩的催化及吸附性能。研究發現，除摻雜元素外，分子篩顆粒的形貌及尺寸也能顯著影響其應用性能[3]。例如在催化反應中，特別是在液相催化反應體系中，較小的分子篩尺寸有助于提高反應物和產物在分子篩孔道內的擴散速率，有效降低催化劑的失活速率[4]?；谝陨显?，越來越多的研究開始致力于探索新的方法來調節分子篩的形貌。

AFI型磷酸鋁分子篩的形貌可以通過調節合成液組成及pH、晶化溫度或改變加熱方式等進行調控[5-8]。到目前為止，片狀AFI分子篩的制備主要有兩種方法：(1)通過Si抑制其c軸生長，在低水含量、微波加熱條件下制備出軸徑比0.2的SAPO-5分子篩[6-8]；(2)向合成液中引入聚乙二醇(pEG)，協同Cr對晶體生長的共同抑制作用，制備出軸徑比0.7的CrAPO-5分子篩[9]。以上兩種方法存在以下幾個問題：(1)需要使用專用的微波設備，增加了設備投入；(2)合成液引入pEG，增加了晶化后廢液處理的難度；(3)原料利用率低，例如SAPO-5的產率只有18%左右。

本文通過控制合成液配制溫度，晶種加入與否等因素，控制CrCoAPO-5分子篩的大小及形貌。在傳統水熱條件下，快速、高效地制備六邊形片狀AFI分子篩顆粒，并對其物化性質和催化活性進行表征。

1 實驗部分

1.1 試劑

異丙醇鋁(AIP，98.0%，Aldrich)，磷酸(H3PO4，85.0%,天津市江天化工技術有限公司),三乙胺(TEA, 99.0%,天津市光復精細化工研究所),硝酸鉻(99.0%，天津市光復精細化工研究所)，乙酸鈷(99.5%，天津市光復精細化工研究所)，環己烷(99.5%，天津市泰興試劑廠)，雙氧水(30.0%，天津市光復精細化工研究所)，丙酮(99.5%，天津市江天化工技術有限公司)，二氧化錳(85%，天津市光復精細化工研究所)，異丁醇(99.0%，天津市光復精細化工研究所)，所有原料均不經過純化處理而直接使用。

1.2 分子篩合成

CrCoAPO-5分子篩的合成采用傳統水熱法，配方物質的量之比為：nAl2O3∶nP2O5∶nTEA∶nCoO∶nCr2O3∶nH2O=1∶1.3∶1.2∶0.025∶0.0125∶200。制備過程如下：首先將異丙醇鋁緩慢加入裝有去離子水的錐形瓶中，持續攪拌18 h；待其水解完全后，逐滴加入磷酸，繼續攪拌5 h；滴加三乙胺；將硝酸鉻、乙酸鈷分別溶于2.00 g去離子水中配制成溶液，加入混合凝膠中；持續攪拌老化18 h。在整個配制過程中，保持溫度恒定為Tgel。老化后，取22 mL合成液裝入50 mL的內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，置于150℃的烘箱中靜止晶化，晶化時間為tcryst。晶化完成后，將反應產物收集，用去離子水反復洗滌、離心，直至洗滌液為無色，在60℃烘箱中干燥24 h，稱量質量并計算產品收率(Yield)[7]。

將晶種[10]配制成質量分數為1.0%的晶種/水懸浮液，攪拌、超聲進行分散。向合成液中引入晶種時，在凝膠老化前以0.15 mL(晶種液)/22 mL(合成液)的比例將晶種液加入合成液中。

1.3 表征

采用FEI公司的Nanosem 430場發射掃描電子顯微鏡表征分子篩樣品的形貌，加速電壓3～10 kV。采用Rigaku公司的D/max 2500 pc X射線衍射儀分析分子篩晶相，測試條件為：Cu靶，Kα射線，掃描范圍為5°～50°。采用Thermo Scientific公司的Evolution 300紫外光譜儀測定分子篩中過渡金屬存在狀態，測試條件為：使用漫反射積分球附件，狹縫寬度4 nm，掃描范圍300～800 nm，掃描速率60 nm·min-1。采用Nicolet 6700智能傅立葉紅外光譜儀表征模板劑并進行骨架結構分析，測試條件為：掃描精度4 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1。采用TA公司的Q5000熱重分析儀分析分子篩樣品模板劑脫除過程，檢測條件為：溫升范圍25～800℃，升溫速率10℃·min-1，氣氛為空氣。采用Varian公司Vista MPX型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICPOES)測定樣品中的元素組成。采用Micromeritics公司的三站全功能型多用吸附儀3Flex測定樣品的比表面積，N2為吸附介質，分析溫度-195.6℃，測定前樣品在550℃恒溫煅燒3 h以脫除模板劑。

1.4 催化活性檢測

采用環己烷液相氧化制備環己酮和環己醇實驗表征制備分子篩的活性。實驗采用H2O2作為氧化劑，丙酮作為溶劑。在催化反應前，需對催化劑進行活化處理，處理條件為：550℃，恒溫3 h，升降溫速率為1℃·min-1。將0.10 g催化劑、8.00 g丙酮、2.10 g H2O2(30%)、1.56 g環己烷放入50 mL內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，置于溫度為Treact的油浴中，在磁力攪拌下反應12 h。反應完畢后，向反應釜中加入10 g丙酮以溶解反應產生的不溶物質。反應液中殘留的H2O2含量采用KMnO4滴定法進行測定(或使用MnO2催化除去以進行下一步分析)。然后將反應液中的固體離心分離。對液相催化氧化反應中產物的定性分析采用Shimadzu公司的GCMSQP2010SE氣相色譜質譜聯用儀，色譜柱的型號為HP-5。產物的定量分析采用Agilent公司的6890N氣相色譜儀，色譜柱的型號為HP-INNOWax，采用FID檢測器。氣相色譜的定量分析使用內標法，選用異丁醇作為內標物。

催化后的分子篩經離心分離，用丙酮對其進行洗滌，而后在馬弗爐中300℃下煅燒8 h。回收的分子篩在相同反應條件下再次用于環己烷催化氧化反應中，以研究催化劑重復使用的穩定性。

2 結果與討論

2.1 晶粒形貌變化

CrCoAPO-5分子篩樣品的合成條件及形貌如表1和圖1所示。低溫5℃配制的合成液有助于減少配制過程中模板劑的揮發[10]，并且各組分的水解程度也有所降低，合成液pH值為5.1，比20℃配制的pH值高，合成的CrCoAPO-5分子篩S-2比S-1更加均勻，尺寸也有所減小，這與文獻報道的合成液凝膠pH值對AFI分子篩形貌的影響結果是一致的[8]。

在AFI分子篩生長初期，其軸徑比較小，隨著晶化時間延長，合成液中分子篩前驅體大量消耗，溶液中水的含量相對增加，從而更加有利于晶體的c軸生長，最終得到軸徑比較大的柱狀AFI晶體[11]。因此要獲得低軸徑比的AFI晶體，在通過引入離子抑制c軸生長的同時，還需要縮短晶體的生長周期。但是，僅縮短晶化時間并不能得到小尺寸、低軸徑比的AFI晶體(樣品S-3)，因此實驗向合成液中加入晶種，以縮短晶化的誘導期，促進晶核在晶化初期快速形成。

表1 CrCoAPO-5分子篩的合成Table1 Synthesis of CrCoAPO-5 molecular sieve

圖1 CrCoAPO-5樣品的SEM及XRD圖Fig.1 SEM images and XRD pattern of CrCoAPO-5 samp les

CrCoAPO-5分子篩成核和生長速率與晶化時間的關系如圖2所示。由于大量晶核的形成與晶體的生長，合成凝膠中的原料組分被大量消耗以至枯竭，晶體生長很快趨于穩定，并且同樣時間內獲得的晶體數目增多、尺寸減小。從表1中可以看到，加入晶種后，150℃晶化4.5 h即可得到CrCoAPO-5晶體，而且樣品S-4、S-5的顆粒尺寸及軸徑比均小于S-1與S-2。并且低溫5℃配制合成液制備的樣品S-5平均直徑僅有3 μm，軸徑比小于0.2，樣品收率可以達到47.5%，XRD分析(圖1(f))表明樣品S-5為純相的AFI晶體。進一步延長晶化時間到10 h，得到樣品S-6的尺寸變化不大，軸徑比有所變大，收率顯著增加，但是孿晶增加。

圖2 CrCoAPO-5分子篩成核和生長速率與晶化時間的關系示意圖Fig.2 Schematic representation of the CrCoAPO-5 molecular sieve synthesis process showing the evolution of nucleation and growth rates as a function of crystallization time

2.2 結構表征

合成樣品的紅外表征如圖3(a)所示。在紅外光譜圖中，吸收峰位于476、558、704、740、1 113 cm-1附近以及位于1 220 cm-1附近的肩峰為AFI分子篩結構的特征吸收峰[12]。吸收峰位于3 618、3 432 cm-1以及1 643 cm-1附近為水的吸收峰[13]。

在900～1 000 cm-1的范圍內表明金屬進入到分子篩骨架中的肩峰[14]并不明顯，但是從樣品的紫外吸收光譜圖3(b)中可以看出，AlPO4-5分子篩無明顯的紫外吸收峰，而合成的CrCoAPO-5樣品在500～650 nm之間均出現Co2+四面體配位結構的三重吸收峰(541、586、629 nm附近)[15]，表明Co進入到分子篩骨架中。吸收峰位于446 nm附近為Cr3+在分子篩中八面體配位結構的特征峰[15]，其中4個配位鍵與骨架O相連，其余的2個鍵與配體相連，表明Cr進入AFI分子篩骨架；而由于Co2+的三重峰較強的覆蓋作用，在620、680 nm附近沒有觀察到Cr3+的特征吸收峰[16]。

對樣品進行熱重分析，其熱分析曲線(圖4)主要包括4個不同的失重階段：第Ⅰ階段為分子篩外表面以及開放孔道中吸附水的脫附過程；第Ⅱ階段為包含在孔道中模板劑及水分子的脫附；第Ⅲ階段為分子篩孔道內模板劑的逐步氧化分解過程；第Ⅳ階段為模板劑反應形成的復雜氧化物的深度氧化分解過程[17]。從圖4中可以看到，樣品S-5比S-2在第Ⅰ階段具有更多的失重，其紅外譜圖中水的吸收峰也更強，這是由于S-5顆粒較小，具有更大的外比表面積，可以吸附更多的水。

圖3 CrCoAPO-5樣品原粉的傅立葉紅外光譜圖和紫外可見吸收光譜圖Fig.3 FTIR and UV-Vis spectra of as-synthesized CrCoAPO-5 samples

圖4 CrCoAPO-5樣品在空氣氣氛中的TG-DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of CrCoAPO-5 samp les in air atmosphere

此外，升溫過程中S-5孔道內脫附的模板劑分子在總的模板劑含量中占據相當大的比例，而在S-2中，大量模板劑分子的脫除發生在氧化分解階段。分析可能的原因為：在氧化性氣氛中，模板劑的脫除過程通常包含有模板劑分子的脫附和氧化分解，未能脫附的模板劑分子在孔道內低氧的條件下會發生氧化分解，分解初期大量的分子不易擴散出，從而導致大分子量以及復雜的氧化產物生成，而這些物質往往不易被脫除，需在高溫下進一步分解成易擴散的小分子N2、CO2、以及H2O等[17]。CrCoAPO-5僅具有一維直孔道結構，當合成樣品的尺寸較大時(如S-2)，擴散通道較長，分子篩內部的交聯生長現象比較明顯[18]，增加模板劑與氧氣分子的一維擴散阻力，這很好地解釋了樣品S-2模板劑脫除過程的滯后現象，表明客體分子易于在尺寸較小的分子篩晶體中擴散。綜上所述，分子篩顆粒大小及軸徑比直接影響其吸附/脫附性能。

從樣品的N2吸附結果(表2)可以看到，樣品S-2與S-5的BET比表面積基本相同。進一步采用tplot方法分析得到樣品的孔容、微孔比表面積以及外比表面積?？梢钥吹綐悠返目兹菀卜浅＝咏w粒較小的S-5具有更大的外比表面積。

對樣品S-2和S-5進行ICP-OES分析發現，樣品S-2中金屬含量略高于S-5中的金屬含量(表3)。樣品中金屬Co的含量大于Cr含量，可見金屬Co在合成過程中更易進入分子篩骨架。

表2 CrCoAPO-5樣品的比表面分析Table2 Specific surface area analysis of CrCoAPO-5 samp les

表3 C rCoAPO-5樣品元素物質量之比Table3 Elements molar ratio of CrCoAPO-5 samples

2.3 催化反應性能

將樣品S-2與S-5用于環己烷催化氧化反應，進一步驗證顆粒的大小及性質對催化活性的影響。通過對反應產物的定性分析，發現在環己烷的氧化過程中，只有環己醇、環己酮作為氧化產物生成，而一些副反應產物的存在與空白實驗中的反應產物相一致，為丙酮分子之間以及丙酮分子與H2O2分子之間的縮聚物(4-羥基-4甲基-2-戊酮)。

從圖5(a)中可以看到，隨著反應溫度的升高，催化反應的轉化率增大，當溫度為100℃時，反應轉化率達到最大值，此時測得的H2O2的利用率僅為20%，這是由于反應過程中存在H2O2的熱分解以及H2O2與丙酮之間發生副反應所致。從圖中還可以看到，在相同溫度下，樣品S-5的催化活性遠大于S-2的催化活性，且S-5催化得到的產物中酮的比例也更高(圖5(b))。從N2吸附分析中可以看到兩者的BET比表面積基本相同，而且S-5中Cr和Co的含量低于S-2，因此文章認為S-5具有更高活性的原因是由于S-5具有較短的一維擴散通道，有利于反應物和產物在孔道內的吸附和擴散，使反應物易于接觸分子篩內部的活性位，而產物可以及時擴散出分子篩孔道，從而提高了反應速率。而在活性位的催化下環己烷的氧化產物主要是環己酮[19]。對于大尺寸的S-2，反應物不易在孔道內吸附和擴散，更多的反應物吸附在催化劑的表面，沒有進入孔道內到達活性位，因此反應活性降低，主要生成環己醇[20]；此外，產物的分布還受到溫度的影響，當反應溫度升高時，環己烷易被氧化成環己酮。

圖5 CrCoAPO-5催化環己烷氧化反應的活性Fig.5 Catalytic performances of CrCoAPO-5 for cyclohexane oxidation

樣品S-5在100℃下重復用于催化環己烷氧化，使用多次后轉化率有所下降，但仍然在12%左右。轉化率下降的原因可能是在H2O2作為氧化劑的反應體系中，分子篩中的過渡金屬發生了析出[21]，從而降低了固體催化劑上活性位的數目，導致催化活性降低。如何提高催化劑的穩定性有待進一步研究。

3 結論

低溫5℃配制合成液有利于減小晶體尺寸，而晶種的加入可誘導成核，加快晶化速度。在兩者共同作用下，采用傳統水熱合成法制備出直徑3μm、軸徑比小于0.2的六邊形片狀CrCoAPO-5分子篩顆粒，并且晶化產量明顯提高。UV-Vis分析結果表明，Co、Cr進入分子篩骨架。低軸徑比CrCoAPO-5分子篩具有較短的分子篩孔道，有利于組分的吸附擴散，在環己烷氧化反應中表現出更好的催化活性。

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Synthesis and Characterization of Low Aspect Ratio CrCoAPO-5 M olecular Sieves

YAN Jie LI Jian ZHANG Bao-Quan LIU Xiu-Feng＊
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China)

The crystal morphology and size of CrCoAPO-5 molecular sieves were regulated by controlling gel preparation temperature and crystallization rate.The synthesized molecular sieves were characterized by SEM, XRD,FT-IR,UV-vis,TG,BET and ICP-OES.It was shown that hexagonal plate-like CrCoAPO-5 molecular sieves could be synthesized by conventional hydrothermal crystallization at 150℃for 4.5 h through introducing seeds into the synthetic gels that were prepared at 5℃.The 3 μm-sized CrCoAPO-5 crystals with the aspect ratio less than 0.2 could be obtained,resulting in shorter diffusion distance and better catalytic activity compared with larger ones.

AFI molecular sieve;CrCoAPO-5;seed crystal;plate-like grains

O611.4；O614.61+1；O614.81+2；TQ426.61

A

1001-4861(2015)04-0749-06

2014-11-03。收修改稿日期：2014-12-12。

國家自然科學基金(No.21136008，21476171)資助項目。＊