海膽狀氧化鋅/羰基鐵粉核殼結構復合粒子的抗氧化及吸波性能

郭 飛 杜紅亮＊, 屈紹波＊, 夏 頌 徐 卓 趙建峰

(1空軍工程大學理學院，西安710051)

(2西安交通大學電子陶瓷與器件教育部重點實驗室，西安710049)

海膽狀氧化鋅/羰基鐵粉核殼結構復合粒子的抗氧化及吸波性能

郭 飛1杜紅亮＊,1屈紹波＊,1夏 頌2徐 卓2趙建峰1

(1空軍工程大學理學院，西安710051)

(2西安交通大學電子陶瓷與器件教育部重點實驗室，西安710049)

針對羰基鐵粉吸收劑在溫度較高時易被氧化的問題，采用水熱法制備了氧化鋅包覆羰基鐵粉核殼結構復合粒子，并分別將羰基鐵粉和氧化鋅/羰基鐵粉核殼粒子與石蠟混合，制備復合材料。結果表明，氧化鋅納米棒致密的包覆在羰基鐵粉顆粒表面形成海膽狀核殼結構復合粒子，正是這種結構將羰基鐵粉顆粒與空氣隔絕，使得復合粒子的抗氧化性能得到顯著改善。與羰基鐵粉復合吸波材料相比，氧化鋅/羰基鐵粉核殼粒子的復合材料吸收峰稍向低頻移動，反射損耗小于-5 dB的帶寬幾乎保持不變，在不改變電磁吸波性能的前提下，提高了羰基鐵粉粒子的使用溫度。

核殼結構；氧化鋅；羰基鐵粉；抗氧化性能；帶寬

鐵磁金屬及其合金顆粒具有大的飽和磁化強度和高的磁導率，優異的吸波性能，廣泛應用于吸波材料領域[1-5]。然而，溫度較高時，鐵磁顆粒容易被氧化，限制了其在溫度較高環境中的應用，因而研究者進行了大量抗氧化性能研究[6-8]。通常可在鐵磁顆粒表面包覆一層均勻而穩定的物質(如二氧化硅[6]、聚苯胺[7]等)，形成核-殼結構復合粒子，外殼結構可以將鐵磁金屬及其合金內核與空氣隔離，從而改善其高溫抗氧化性能。

氧化鋅(ZnO)作為一種金屬氧化物，具有獨特的微觀結構、良好的熱穩定性和優異的半導體特性，在電磁波吸波材料領域有著重要的應用。曹佳偉等[9]研究了四針狀納米氧化鋅/環氧樹脂吸波涂層的吸波特性，結果表明四針狀納米氧化鋅的吸波性能優于微米級氧化鋅，反射損耗小于-5 dB的帶寬可達到3.6 GHz。王建等[10]研究了四針狀納米氧化鋅/碳納米管涂層的吸波性能，吸波性能較好，反射損耗小于-10 dB的帶寬為5 GHz。到目前為止，尚未看到關于氧化鋅納米棒包覆羰基鐵粉(CIP)吸波性能研究的文獻報道。最近，我們注意到Machovsk等[11]用水熱法制備了海膽狀氧化鋅包覆羰基鐵粉復合粒子，但其關注的是復合粒子的磁流變液性能。本工作采用類似的方法制備了海膽狀ZnO/CIP核殼結構復合粒子，重點研究了其抗氧化性能以及氧化鋅外殼對吸波性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

CIP由陜西興化化學股份有限公司提供，型號為CT-1，形貌呈球狀。二水合醋酸鋅Zn(CH3COO)2· 2H2O和六水合硝酸鋅Zn(NO3)2·6H2O由天津科密歐化學試劑有限公司生產；六次甲基四胺(CH2)6N4由天津天力化學試劑有限公司生產，上述試劑均為AR試劑。

海膽狀ZnO/CIP復合粒子的制備過程分為兩步，首先在CIP粒子表面生長ZnO納米晶。1 g的CIP加入到150 mL的0.02 mol·L-1的Zn(CH3COO)2·2H2O無水乙醇溶液中，超聲分散5 min。然后將裝有懸浮液的長頸燒瓶置于水浴中，將懸濁液加熱到80℃，在1 000 r·min-1的轉速下攪拌3 h，自然冷卻至室溫，用無水乙醇和去離子水洗滌數次，過濾，將粉體置于60℃的烘箱中干燥。將上述制備好的ZnO納米晶包覆的CIP(CIPseed)置于80℃的0.05 mol·L-1的Zn(NO3)2·6H2O與(CH2)6N4混合水溶液中，轉速900 r·min-1的條件下生長ZnO納米棒。機械攪拌3.5 h后，冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌數次，過濾，溫度60℃時將粉體烘干，制得ZnO/CIP復合粒子。

1.3 性能表征

粉體的物相使用MiniFlex600型X射線衍射儀(XRD)表征，輻射源為Cu靶Kα線，波長0.154 18 nm，管壓40 kV，管流15 mA，采用正比探測器，掃描范圍10°～80°，步長0.02°；使用Quanta 250掃描電子顯微鏡(SEM，電子加速電壓20 kV)和JEM200CX透射電子顯微鏡(TEM，電子加速電壓120 kV)分析粒子的形貌；采用PPMS的振動樣品磁強計測試材料的靜態磁性能；使用STA449C同步熱分析儀對樣品進行熱重分析，以20℃·min-1的升溫速率由50℃升至800℃。

按石蠟與吸收劑的質量比為2∶3分別稱取石蠟、CIP以及ZnO/CIP粉體。在超聲的振蕩下，將石蠟溶于正己烷，然后加入吸收劑，超聲分散之至正己烷完全揮發，將復合物粉碎，倒入外徑為7 mm，內徑為3.04 mm的模具之中，壓制成厚度為2～3 mm的同軸環樣品。使用N5242A矢量網絡分析儀測試樣品的電磁參數，測試頻率范圍為0.5～18.0 GHz。

1.4 吸波性能計算

根據傳輸線理論，對于以金屬為背板的單層吸波材料，在給定厚度和頻率的條件下，由測量的電磁參數可計算得到涂層的反射損耗[12]：

西方藝術人類學名家思想的研究，可以使我們系統地了解這些西方藝術人類學大師的學術歷程、思想淵源、研究方法和民族志案例，更為深入地與他們進行思想上的交流與對話，以此反觀我們的研究，對當下中國藝術人類學的研究具有一定的參考價值和借鑒意義。

式中：RL(dB)為吸波材料反射損耗，Zin為歸一化輸入阻抗，εr和μr分別為吸波材料相對復介電常數和復磁導率，c為光速，f為頻率，t為材料厚度。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌分析

圖1給出了CIP，CIPseed，ZnO/CIP粒子的XRD圖。對于CIP來說，在2θ=44.6°，65°有2個明顯的衍射峰，分別對應(110)，(200)晶面的反射，峰位與標準卡片(PDF No.06-0696)相吻合，可知CIP為立方α-Fe。由圖1(b)可看出，XRD圖中沒有顯示出ZnO的特征衍射峰，這是由于CIPseed含有的ZnO較少，如圖2(b)所示。由圖1(c)可知，ZnO/CIP的相結構中除含有立方α-Fe的相結構外，在2θ=31.7°，34.4°，36.2°，47.5°，56.6°，62.8°，67.9°分別對應于六方ZnO晶體的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(112)晶面的反射，峰位與標準卡片(PDF No.89-0510)相吻合，表明ZnO晶體為纖鋅礦結構，并且沒有發現雜質的特征峰，表明生成的ZnO純度高。

圖1 XRD圖:(a)CIP,(b)CIPseed,(c)ZnO/CIPFig.1 XRD patterns of CIP(a),CIPseed(b)and ZnO/CIP(c)

CIP，CIPseed，ZnO/CIP復合粒子的SEM形貌如圖2所示。從2(a)可以看出，CIP為球狀粒子，粒子的直徑為1～3 μm。圖2(b)所示的為CIPseed的形貌，從圖中可知，ZnO納米晶包覆在CIP粒子表面，大小為20～100 nm。ZnO/CIP復合粒子的形貌如圖2(c)所示，從圖可以看出，ZnO呈六角納米棒狀結構，長度約為1 μm，直徑為150～200 nm，均勻致密的包覆在CIP表面形成海膽狀ZnO/CIP復合粒子。

海膽狀ZnO/CIP復合粒子的TEM形貌如圖3所示。由圖可看出，ZnO殼層致密的包覆在CIP表面形成核殼結構，殼層的厚度大約為0.3 μm。

2.2 靜態磁性能

CIP，CIPseed，ZnO/CIP常溫下的磁滯回線如圖4所示，由于非磁性的ZnO包覆CIP，飽和磁化強度由CIP的187.5 emu·g-1減小到ZnO/CIP復合粒子的138.8 emu·g-1。同時由圖2可知，由于ZnO/CIP復合粒子中ZnO的含量遠大于CIPseed，導致ZnO/ CIP的飽和磁化強度減小的幅度大于CIPseed。

2.3 抗氧化性能

對CIP，CIP/ZnO粒子進行熱重分析(TGA)，氣氛為空氣氣氛，結果如圖5所示。圖5表明，與CIP相比，由于ZnO納米棒的包覆，ZnO/CIP開始氧化的溫度有了較大幅度的提高，抗氧化性能得到明顯改善，并且CIP的氧化速度要大于CIP/ZnO。上述結果說明，ZnO納米棒的包覆，提高了CIP的抗氧化性能與熱穩定性。

圖2 SEM圖:(a)CIP;(b)CIPseed,(c)ZnO/CIPFig.2 SEM images of CIP(a),CIPseed(b)and urchinlike ZnO/CIP particles(c)

圖3 ZnO/CIP復合粒子的TEM圖Fig.3 TEM image of ZnO/CIP composite particle

圖4 CIP，CIPseed，ZnO/CIP的磁滯回線Fig4 Hysteresis loop of CIP,CIPseedand ZnO/CIP

圖5 CIP,CIP/ZnO的熱重曲線Fig.5 TGA curves of CIP and CIP/ZnO

2.4 微波電磁特性

為了研究包覆的ZnO納米棒對材料電磁性能的影響，在0.5～18.0 GHz的頻率范圍內，分別測試了CIP與ZnO/CIP復合材料的電磁參數εr=ε′-jε″和μr=μ′-jμ″。

CIP，ZnO/CIP復合材料介電常數εr隨頻率變化的曲線如圖6所示。由圖可看出，在0.5～18.0 GHz的頻率范圍內，ZnO/CIP復合材料的介電常數實部ε′大于CIP，其介電常數的虛部ε″則小于CIP復合材料。根據自由電子理論[13]ε″=1/(2πε0ρf)，式中ρ為電阻系數，說明ZnO/CIP復合材料具有較大的電阻系數，這是由于CIP表面包覆半導體ZnO的原因。由圖可知，在0.5～18.0 GHz的頻率范圍內，雖然ZnO/CIP和CIP復合材料介電常數實部ε′出現一些波動，但總的趨勢是ZnO/CIP和CIP復合材料的介電常數實部ε′幾乎不隨頻率變化。

圖6 CIP,ZnO/CIP復合材料介電常數隨頻率的變化Fig.6 Permittivity of CIP and ZnO/CIP composites as a function of frequency

根據德拜弛豫極化理論，介電常數的實部ε′和虛部ε″可表示為[14]：

其中，εs為靜態介電常數，ε∞為光頻介電常數。由此可知，介電常數實部ε′與虛部ε″之間的曲線將是一個半圓，將這個半圓稱為柯爾-柯爾圓。CIP和ZnO/ CIP復合材料的柯爾-柯爾圖如圖7所示，由圖可知，CIP復合材料的柯爾-柯爾圖是一個偏斜的半圓，這可能是由于弛豫時間τ0分布不對稱引起的。ZnO/CIP復合材料的柯爾-柯爾圖比較復雜，曲線上存在若干個半圓，每個半圓對應一個弛豫極化，這是由于ZnO納米棒的引入造成的。在微波頻段，復合材料介電常數實部主要源于偶極子極化和界面極化的貢獻[15]，具體到本文，如果界面極化是導致ZnO/CIP復合材料介電常數實部ε′較大的原因，那么CIP與ZnO/CIP復合材料的柯爾-柯爾圖將趨于一致。然而由圖7可看出，CIP與ZnO/CIP復合材料的柯爾-柯爾圖存在明顯差異，因而造成ZnO/CIP復合材料介電常數實部ε′較大的主要原因是由偶極子弛豫極化引起的。此外，由于ZnO納米棒包覆，使ZnO/CIP復合粒子具有高的電阻系數，減小了復合材料的漏導電流，導致ZnO/CIP復合材料介電常數虛部ε″降低。

CIP，ZnO/CIP復合材料磁導率μr隨頻率變化的曲線如圖8所示。在低頻時(<11 GHz)，CIP復合材料磁導率實部μ′大于ZnO/CIP，高頻時趨于相等，在0.5～18.0 GHz的頻率范圍內，CIP復合材料磁導率虛部μ″始終大于ZnO/CIP，這與磁滯回線所描述的現象是相一致的，由于非磁性ZnO的加入導致其磁性能有所降低。由圖所知CIP與ZnO/CIP復合材料磁導率實部μ′隨著頻率逐漸減小，虛部μ″隨頻率的變化出現波動。

圖7 CIP,ZnO/CIP復合材料的柯爾-柯爾圖Fig.7 Cole-Cole p lots of CIP and ZnO/CIPcomposites

圖8 CIP,ZnO/CIP復合材料磁導率隨頻率的變化Fig.8 Permeability of CIP and ZnO/CIP composites as a function of frequency

為了研究CIP與ZnO/CIP復合材料的損耗類型，計算了介電損耗正切角(tanδe)和磁損耗正切角(tanδm)，結果如圖9所示。由圖可知，在0.5～18.0 GHz的頻率范圍內，CIP與ZnO/CIP復合材料的磁損耗角大于其介電損耗角，由此可知CIP與ZnO/CIP復合材料為磁損耗型吸波材料。根據德拜方程[16]：

圖9 CIP和ZnO/CIP復合材料的tanδ隨頻率的變化Fig.9 tanδ of CIP and ZnO/CIP composites as a function of frequency

式中：τ為弛豫時間，ω為角頻率。由德拜方程可知，當頻率較低時，介電損耗角tanδe很小，當頻率增加時，介電損耗角tanδe隨之增大，當頻率增大到一定階段，隨著頻率的增加，介電損耗角tanδe逐漸減小，在這2個頻率之間，介電損耗角tanδe達到最大。從圖9可看出CIP與ZnO/CIP復合材料介電損耗正切角tanδe曲線與德拜方程完全吻合。

2.5 吸波性能

圖10(a)為CIP，ZnO/CIP復合材料在厚度為7.0 mm時的反射損耗隨頻率的變化曲線。對于CIP復合材料來說，在0.5～18.0 GHz的頻率范圍內，反射損耗小于-10 dB(吸收率90%)帶寬為14.4～18.0 GHz，小于-5 dB(吸收率70%)帶寬為12.3～18.0 GHz，在頻率16.86 GHz處，反射損耗達到最小為-17.9 dB。而ZnO/CIP復合材料在頻率16.0 GHz處反射損耗達到最小-14 dB，反射損耗小于-10 dB帶寬為14.7～17.0 GHz，小于-5 dB帶寬為12.9～18.0 GHz。同時由圖可看出，CIP，ZnO/CIP復合材料在0.5～18.0 GHz的頻率范圍內分別出現2個吸收峰，這是由于吸收峰頻率恰好處在1/4介質波長處。根據1/4介質波長匹配公式：

圖10 厚度為7.0 mm時，CIP和ZnO/CIP復合材料的反射損耗(a)，ZnO/CIP復合材料的匹配厚度(符號)與計算值(線)隨頻率的變化(b)Fig.10 Reflection loss for CIP and ZnO/CIP composites with coating thickness of 7.0 mm(a),Frequency dependence of matching(symbol)and calculated (line)thickness for ZnO/CIP composites

式中：tm為匹配厚度，fm為匹配頻率。根據公式(5)計算得到的ZnO/CIP復合材料匹配厚度與頻率之間的曲線圖10(b)所示，由圖可知，ZnO/CIP復合材料的第一個吸收峰頻率恰好處在1/4介質波長處，第二個吸收峰處在3/4介質波長處，這說明材料的吸收與1/4介質波長吸收有關。與CIP復合材料相比，ZnO/CIP復合材料的吸收峰稍向低頻移動，這是由于ZnO/CIP復合材料介電常數的實部ε′增大的幅度大于磁導率μr減小的幅度，從而使匹配頻率向低頻移動。綜上，以反射損耗小于-5 dB的帶寬為標準，與CIP復合材料相比，ZnO/CIP的吸波性能幾乎沒有發生變化。

3 結論

采用水熱法在CIP顆粒表面制備了致密的ZnO納米棒包覆層，形成了海膽狀ZnO/CIP核殼結構復合粒子。由于形成的核殼結構使CIP內核與空氣隔離，復合粒子的抗氧化性能有了較大幅度的提高。然而，這種核殼結構對吸波性能影響較小，與未包覆ZnO的CIP吸波復合材料相比，其反射損耗小于-5 dB的帶寬幾乎保持不變。

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Oxidation Resistance and M icrowave Absorption Property of Core Shell Urchin-like ZnOCarbonyl Iron Powder Com posite Particles

GUO Fei1DU Hong-Liang＊,1QU Shao-Bo＊,1XIA Song2XU Zhuo2ZHAO Jian-Feng1
(1College of Science,Air Force Engineering University,Xi′an 710051,China)
(2Key Laboratory of Electronic Materials Research of Ministry of Education,Xi′an Jiaotong University,Xi′an 710049,China)

In order to solve the weak oxidation resistance of carbonyl iron powder at higher temperature,carbonyl iron powders with core-shell coated ZnO were prepared using hydrothermal method and then the composites were fabricated by mixing the absorbent in the paraffin matrix.The results show that the carbonyl iron powders are coated by ZnO nano-roads,forming core-shell urchin-like composite particles.Due to this structure,the carbonyl iron powders are isolated from oxygen and thus the oxidation resistance can be improved.Compared with the absorbing materials consisting of pure carbonyl iron powders,the absorption peak for ZnO/carbonyl iron powder shifts towards the low frequency slightly,but the bandwidth of reflection loss below-5 dB is almost unchanged. The results suggest an alternative approach to improve the oxidation resistance of the carbonyl iron powders without influencing their microwave absorption properties.

core-shell;ZnO;carbonyl iron powder;oxidation resistance;bandwidth

O614.81+1；O614.24

A

1001-4861(2015)04-0755-06

10.11862/CJIC.2015.103

2014-11-06。收修改稿日期：2015-01-13。

國家自然科學基金(No.61331005)，中國博士后科學基金(No.2013M532131)，陜西省基礎研究計劃(No.2013JM6005)資助項目。＊