化學(xué)沉淀結(jié)合Fenton處理焦化廢水中氰化物的實驗優(yōu)化

趙立臣 孫燕 左濤馮威*

（1吉林省環(huán)境監(jiān)測中心站 吉林長春 130011 2吉林大學(xué)水資源與水環(huán)境吉林省高等學(xué)校重點實驗室 吉林長春 130021 3大連海事大學(xué) 遼寧大連 116026）

化學(xué)沉淀結(jié)合Fenton處理焦化廢水中氰化物的實驗優(yōu)化

趙立臣1孫燕2左濤3馮威2*

（1吉林省環(huán)境監(jiān)測中心站 吉林長春 130011 2吉林大學(xué)水資源與水環(huán)境吉林省高等學(xué)校重點實驗室 吉林長春 130021 3大連海事大學(xué) 遼寧大連 116026）

采用化學(xué)沉淀結(jié)合Fenton法處理焦化廢水中的氰化物，分別討論了FeSO4的投加量、H2O2的投加量以及溶液初始pH對總氰和易釋放氰去除率影響，優(yōu)化了總氰和易釋放氰去除工藝條件。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)eSO4投加量、溶液初始pH對總氰和易釋放氰的去除率影響極為顯著；在H2O2投加量為 180μL/L、FeSO4投加量為260 mg/L、pH為5.00，總氰和易釋放氰去除率分別為95.61%和64.06%，此時溶液中殘留的總氰和易釋放氰濃度分別為0.450mg/L和0.235mg/L，可以實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

氰化物；化學(xué)沉淀結(jié)合Fenton法；實驗優(yōu)化

氰化物中除少數(shù)穩(wěn)定的復(fù)鹽外,多有劇毒[1]，特別是當(dāng)其處于酸性環(huán)境時，將變成劇毒的氫氰酸。氰化物會與人體中高鐵細(xì)胞色素酶結(jié)合，生成氰化高鐵細(xì)胞色素氧化酶而失去氧的傳遞功能，在體內(nèi)引起組織缺氧而窒息[2]。含氰廢水處理方法有生物法、堿氯法、臭氧法、電解法、離子交換法、活性炭催化氧化、酸化沉淀—中和法等[3-8]，氰化物作為焦化廢水中主要污染物之一，采用常規(guī)方法很難去除，在焦化廢水處理工程設(shè)計過程中也極少涉及針對氰化物的專門處理單元。

溶液中的CN-具有極強的絡(luò)合能力，與許多金屬陽離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，可以實現(xiàn)毒性減低。作為一種常見的金屬離子，F(xiàn)e2+可與6個CN-絡(luò)合形成[Fe(CN)6]4-，過量的Fe2+可將其進一步轉(zhuǎn)換為亞鐵藍(lán)Fe2[Fe(CN)6](Ksp=10-39)沉淀物，通入空氣后，亞鐵藍(lán)隨即轉(zhuǎn)化為溶解度更小的鐵藍(lán)Fe4[Fe(CN)6]3(普魯士藍(lán)，Ksp=10-42)[9]，在中性和酸性條件下該沉淀具有極好的穩(wěn)定性，將沉淀分離可實現(xiàn)高濃度氰化物的去除。以FeSO4·7H2O作為沉淀劑的化學(xué)沉淀法，其反應(yīng)過程可表示為:

所產(chǎn)生的復(fù)鹽沉淀經(jīng)回收后可用于制備顏料，實現(xiàn)資源的再利用。

Fenton試劑的實質(zhì)是二價鐵離子(Fe2+)和過氧化氫之間的鏈反應(yīng)催化生成·OH自由基。三價鐵離子(Fe3+)催化劑稱為類Fenton試劑也能激發(fā)這種反應(yīng)。·OH自由基的氧化電位達(dá)到2.8 V，可無選擇性地氧化水中大多數(shù)還原性物質(zhì)和有機物。焦化廢水中的CN-在·OH自由基的作用下發(fā)生不完全氧化或者完全氧化反應(yīng)，具體如下：

鑒于此，本文采用化學(xué)沉淀結(jié)合Fenton法處理焦化廢水中氰化物，分別討論了H2O2的投加量、FeSO4投加量以及溶液初始pH對總氰和易釋放氰去除率影響，優(yōu)化了總氰和易釋放氰去除工藝條件，為此方法的實際應(yīng)用提供了依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

廢水取自某焦化廠的二級生化出水，主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 實驗用水樣測試結(jié)果

1.2 實驗試劑與儀器

試劑：乙二胺四乙酸二鈉鹽為化學(xué)純；酒石酸，異煙酸，巴比妥酸，硫酸亞鐵，過氧化氫，硝酸鋅，氫氧化鈉，甲基橙為分析純；氯胺T，磷酸為優(yōu)級純。

儀器：PHS-3C型pH計（上海雷磁儀器廠），UV1000紫外可見分光光度計（上海天美科學(xué)儀器有限公司）。

1.3 實驗設(shè)計

1.3.1 H2O2投加量的影響

在5個錐形瓶中加入200mL廢水，調(diào)節(jié)廢水pH至4.0，加入240mg/L的硫酸亞鐵溶液，然后分別加入92、138、184、230、276 μL/L過氧化氫溶液，置于磁力攪拌器上，反應(yīng)30min終止反應(yīng)，沉降30min后取上清液測定總氰和易釋放氰化物的濃度，從而考察H2O2投加量對總氰和易釋放氰化物去除率的影響。

1.3.2 FeSO4投加量的影響

在5個錐形瓶中加入200mL廢水，調(diào)節(jié)廢水pH至4.0，分別加入60、120、180、240、300mg/L的硫酸亞鐵溶液，然后加入230 μL/L過氧化氫溶液，置于磁力攪拌器上，反應(yīng)30min終止反應(yīng)，沉降30min后取上清液測定總氰和易釋放氰化物的濃度，從而考察FeSO4投加量對總氰和易釋放氰化物去除率的影響。

1.3.3 溶液初始pH的影響

在5個錐形瓶中加入200mL廢水，分別調(diào)節(jié)廢水pH至3.0、4.0、5.0、6.0和6.95，加入240mg/L的硫酸亞鐵溶液，然后加入230μL/L過氧化氫溶液，置于磁力攪拌器上，反應(yīng)30min終止反應(yīng)，沉降30min后取上清液測定總氰和易釋放氰化物的濃度，從

而考察溶液初始pH對總氰和易釋放氰化物去除率的影響。

圖1 H2O2投加量的影響

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2投加量的影響

當(dāng) pH=3，F(xiàn)eSO4投加量為300mg/L，反應(yīng)時間為30min，不同H2O2用量對化學(xué)沉淀結(jié)合Fenton去除氰化物的影響見圖1。由圖可以看出，總氰和易釋放氰化物的去除率隨H2O2的投加量增加而增加，當(dāng)30%H2O2投加量為180μl/L時，總氰和易釋放氰化物的去除率均達(dá)到了最大值，分別為92.8%、59.5%，隨后增加H2O2投加量，總氰和易釋放氰化物的去除率降低。這是因為H2O2投加量較低時，產(chǎn)生的·OH數(shù)量相對較少，但當(dāng)H2O2投量升高到一定濃度后，其作為· OH捕捉劑，會使最初產(chǎn)生的·OH泯滅，并且會造成H2O2自身無效分解：2·OH+H2O2→2H2O+O2，從而導(dǎo)致總氰和易釋放氰化物去除率的降低。因此選擇H2O2的投加量為180μl/L。

圖2 FeSO4投加量的影響

2.2 FeSO4投加量的影響

當(dāng)pH=3，H2O2投加量為276μL/L，反應(yīng)時間為30min，不同F(xiàn)eSO4用量對化學(xué)沉淀結(jié)合Fenton去除氰化物的影響見圖2。隨著FeSO4加入量的增加，總氰和易釋放氰化物的去除率都呈明顯地上升趨勢，當(dāng)FeSO4用量為240mg/L時，總氰和易釋放氰化物的去除率分別達(dá)到90.4%、59.9%，繼續(xù)增加FeSO4的用量，總氰和易釋放氰化物的去除率增加緩慢。這是因為一方面Fe2+作為Fenton反應(yīng)中的催化劑能加速·OH自由基的產(chǎn)生，隨著Fe2+濃度的不斷增加，產(chǎn)生的·OH自由基來不及與水中的有機物發(fā)生反應(yīng)，自身發(fā)生了復(fù)合反應(yīng)，從而起不到氧化作用，另一方面，過量的Fe2+可生成鐵羥基配合物沉淀，利用率降低，同時造成沉淀過程產(chǎn)渣量上升。因此，選擇FeSO4用量為260mg/L。

2.3 溶液初始pH的影響

當(dāng) H2O2投加量為276μL/L，F(xiàn)eSO4投加量為300mg/L，反應(yīng)時間為30min，不同pH對化學(xué)沉淀結(jié)合Fenton去除氰化物的影響見圖3。由于在堿性條件下，生成的鐵藍(lán)沉淀和普魯士藍(lán)會溶出，仍以[Fe(CN)6]4-形式存在[10]，因此，我們在此處只討論了酸性和中性條件的影響。由圖3可知，當(dāng)pH值逐漸增大時，總氰和易釋放氰化物的去除率都呈上升趨勢，在pH=5時，總氰和易釋放氰化物的去除率達(dá)到了最大值，分別98.0%、79.0%，但當(dāng)pH值繼續(xù)增大時，總氰和易釋放氰化物的去除率都明顯地呈現(xiàn)出下降趨勢。這是因為Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH值，F(xiàn)enton試劑只在酸性條件下發(fā)生作用，在中性和堿性環(huán)境中，F(xiàn)e2+不能催化H2O2產(chǎn)生·OH，同時化學(xué)沉淀反應(yīng)的發(fā)生也需要在酸性條件下進行。因此，實驗中確定最佳的pH值為5。

由上述分析得到總氰和易釋放氰去除率最優(yōu)對應(yīng)的操作條件為：H2O2投加量為180μL/L、FeSO4投加量為260mg/L、pH為5.00，此時總氰和易釋放氰去除率分別為95.61%和64.06%，溶液中殘留的總氰和易釋放氰濃度分別為0.450mg/L和0.235mg/L，可以滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）中規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)（0.5mg/L）。

圖3 溶液初始pH的影響

3 結(jié)論

采用化學(xué)沉淀結(jié)合Fenton法處理廢水中的氰化物，得到以下結(jié)論：

3.1 FeSO4投加量、溶液初始pH對總氰和易釋放氰的去除率影響極為顯著。

3.2 在H2O2投加量為180μL/L、FeSO4投加量為260mg/L、pH為5.00，總氰和易釋放氰去除率分別為95.61%和64.06%，此時溶液中殘留的總氰和易釋放氰濃度分別為0.450mg/L和0.235mg/L，可以實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

[1]Minak H.P,Lepke P.Cyanide treatment options in eoke Plants. Proeeedingsof the1997 56th Ironmaking Conferenee,1997.4:13-l6.

[2]陳華進,李方實.含氰廢水處理方法進展[J].江蘇化工,2005,33（1）:39-43.

[3]黃會靜,韋朝海,吳超飛,等.焦化廢水生化處理A/O/H/O工藝中氰化物的去除特性[J].化工進展,2011，30（5）：1141-1146.

[4]薛文平,薛福德,姜莉莉,等.含氰廢水處理方法的進展與評述[J].黃金,2008,29（4）：45-49.

[5]張瑋.高濃度含氰廢水處理實驗研究[D].華北電力大學(xué),2003.

[6]陳華進.硫酸亞鐵-二氧化氯法處理高質(zhì)量濃度含氰廢水[J].黃金,2009,30（2）:46-48.

[7]李建勃,蔡德耀,劉書敏,等.含氰廢水化學(xué)處理方法的研究進展及其應(yīng)用[J].能源與環(huán)境,2009,4：84-85.

[8]劉曉紅,陳民友,徐克賢,等.臭氧氧化法處理尾礦漿中氰化物的研究[J].黃金,2005,26（6）:51-53.

[9]鄒家慶.工業(yè)廢水處理技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003: 266.

[10]王炳浚.鐵藍(lán)法處理含氰廢水[J].湖南冶金,1994,1:47-52.

趙立臣（1974—），男，高級工程師，主要從事環(huán)境管理和污染控制工作。