超高溫古細菌的重要特征及其應用前景

張在海，郭文鵬，楊俊奎，張雙龍

（1．昆明霖海微生物工程有限公司，云南 昆明 650000；

（2．西藏玉龍銅業(yè)股份有限公司，西藏 昌都 854000）

生物冶金過程中，金屬浸出率和浸出時間隨溫度升高而明顯改善。最近10年來，關于中等高溫菌（moderate thermophile）和高溫菌（thermophile）的研究較多，有的是對新發(fā)現(xiàn)菌種及其特性的研究［1－2］，有的是對浸出微生態(tài)多樣性及其功能進行研究［3］。在浸出技術方面：有的獲得了較高的金屬浸出率，但浸出時間較長［4］；有的需要在尾液中加溫和重新培養(yǎng)菌種［5］；有的在浸出率、浸出時間和技術經(jīng)濟指標等方面仍然與中溫菌的相差不大［6］。生產(chǎn)性能方面，多數(shù)學者更偏愛于中等高溫菌，認為高溫菌多數(shù)是球型原生質(zhì)體，抗金屬離子和攪拌的剪切力較差，不能在較高的礦漿濃度中應用，而中等高溫菌多數(shù)是有壁的桿菌類，具有良好的抗性，因而更有優(yōu)勢［7－10］。我們認為，中等高溫菌的金屬浸出率、浸出時間在技術經(jīng)濟上雖然有了進一步改善，但難以滿足經(jīng)濟生產(chǎn)的要求，特別是針對難浸原生硫化銅沒有根本性突破，銅浸出率在50%左右就出現(xiàn)鈍化。

超高溫古細菌（hyper thermophile archaea）是一種能在5～100℃條件下生長、生理生化特性相似的連續(xù)菌群，具有自動升溫，高效浸出原生硫化銅礦、結合氧化銅礦和合金的能力。2013年，本文第一作者關于超高溫古細菌的論文首次發(fā)表，初步總結了這種細菌在商業(yè)應用中的技術經(jīng)濟性能［11］。2013—2014年，補充了結合氧化銅礦、低硫且低鐵或低硫高鐵銅礦，減免硫酸用量，以及在高海拔地區(qū)應用等方面的研究，研究結果在技術、經(jīng)濟及環(huán)保方面較充分地展現(xiàn)了超高溫古細菌的優(yōu)越性。

1 超高溫古細菌的重要特征

1．1 自然狀態(tài)為球狀或簇團狀，原生質(zhì)體

超高溫古細菌為從極端環(huán)境中用液態(tài)培養(yǎng)基富集而來。固體培養(yǎng)基由2層組成，上層是pH為2～2．5的硫酸銅營養(yǎng)液，下層為pH＝5．0的硫化鈉營養(yǎng)液。經(jīng)過48h培養(yǎng)，黑色背景下長出許多光滑透明、肉質(zhì)的淡藍色亮點，呈半球狀，約0．2～0．3mm。

圖1是用超高溫古細菌浸出云南個舊卡房銅礦酸浸渣時75℃下的自然形態(tài)。可以看出，超高溫古細菌自然生長時，呈球狀或簇團狀，單體大小約1μm，密度較高。

圖1 超高溫古細菌在75℃礦漿中的自然形態(tài)

1．2 自主升溫至高溫或超高溫

圖2為超高溫古細菌在海拔3 900m的西藏尼木銅礦中培養(yǎng)時的自動升溫情況。接種量為0．002%，培養(yǎng)總量為128m3。可以看出，超高溫古細菌接種后立即升溫，無適應期，能從19℃自動升溫到最高溫度約53℃。

圖2 超高溫古細菌在海拔3 900m的西藏尼木銅礦中培養(yǎng)時的自動升溫情況

1．3 較廣范圍內(nèi)傳代時間隨溫度升高而縮短

一種簡易的測定自然傳代時間的方法是：將超高溫古細菌以體積分數(shù)0．1%的接種量連續(xù)接種到質(zhì)量分數(shù)10%的銅精礦中，選擇浸出曲線中加速增長段的某點為轉(zhuǎn)接點，連續(xù)接種4次，每隔2h測定1次溶液中的銅質(zhì)量濃度，繪出4條完整的浸出曲線，從曲線中讀出相同銅浸出量或銅浸出率時所經(jīng)歷的時間，此時古細菌恰好擴增1 000倍。然后在不同溫度（30、50、70、90 ℃）下，從低到高依次轉(zhuǎn)接，測出不同溫度下的傳代時間。

圖3是超高溫古細菌的傳代時間與溫度的關系。可以看出，超高溫古細菌的自然傳代時間隨溫度升高而縮短，即從中溫的158min，到中等高溫的76min，再到高溫和超高溫的20min和18 min。

圖3 超高溫古細菌在不同溫度條件下的傳代時間

1．4 一定范圍內(nèi)浸出能力隨溫度升高而增強

以超高溫古細菌在浸出高溫氧化酸浸鍺渣的生產(chǎn)應用為例。從生產(chǎn)系統(tǒng)中取45℃菌漿，分別在45、72和90℃下進行試驗，連續(xù)攪拌浸出24 h。圖4是不同溫度條件下超高溫古細菌浸出鍺的效果對比。可以看出：超高溫古細菌在72℃時對鍺的浸出效果明顯優(yōu)于45℃下的浸出效果，與90℃時的浸出效果相當；浸出24h后，加氧化劑高錳酸鉀，鍺浸出率未能進一步提高。

圖4 超高溫古細菌在不同溫度下對高溫氧化酸浸鍺渣的浸出效果

2 超高溫古細菌的應用

2．1 云南個舊卡房銅礦酸浸渣的浸出

原料為加溫酸浸后的銅浸出渣，其中：Cu、Fe、S質(zhì)量分數(shù)分別為 0．5%～0．7%、18%和0．03%；渣中的銅主要為結合氧化銅，以類質(zhì)同象形式賦存于褐鐵礦中，見微量黃銅礦顆粒；余銅90%粒度在200目以下。

連續(xù)攪拌系統(tǒng)由10個φ5．3m×3．5mPP桶組成。在第1＃桶中加料加酸，第10＃桶加入萃余液以降溫和稀釋礦漿，控制液固體積質(zhì)量比為1．5∶1，pH＝1．5，日處理浸出渣300t。表1為超高溫古細菌浸出卡房銅礦酸浸渣時的部分生產(chǎn)記錄（2013年）。

表1 超高溫古細菌浸出卡房銅礦酸浸渣時的部分生產(chǎn)記錄（2013年）

從表1看出，自然生產(chǎn)中，溫度通常達65～88℃，并長期穩(wěn)定。設渣率為100%，則加溫酸浸渣用超高溫古細菌浸出可以再提取60%～74%的銅。

2．2 西藏尼木銅礦工業(yè)試驗

尼木銅礦礦石為氧化銅礦和硫化銅礦的混合銅礦，品位低，組成復雜，銅品位在0．3%～0．7%之間。濕法堆浸廠海拔3 900m，因礦石中含黃銅礦、方黃銅礦和結合氧化銅礦，浸出率只達40%～50%。近20年來的反復攪拌浸出研究結果表明，銅浸出率難以超過50%，因此礦山也無經(jīng)濟效益。

超高溫古細菌攪拌浸出工業(yè)試驗中，原礦由拉薩市尼木縣運到個舊有色金屬合金廠濕法分廠，共2 639t，日處理礦石約300t。原礦中：Cu、Fe、S質(zhì)量分數(shù)分別為0．52%、2．92%和0．31%；銅礦物有孔雀石、錳銅礦、黃銅礦和含銅褐鐵礦，其中自由氧化銅約占59．7%，硫化銅約占12．3%，結合氧化銅約占28．1%；99%的銅礦物粒度在200目以下。

原礦磨礦粒度100目以下占60%～70%。礦漿液固體積質(zhì)量比由低到高經(jīng)歷2個連續(xù)階段：第1階段，礦漿密度在1．39～1．30g／cm3之間，相當于液固體積質(zhì)量比（1∶1）～（1．5∶1）；第2階段，礦漿密度在1．30～1．26g／cm3之間，相當于液固體積質(zhì)量比（1．5∶1）～（2∶1）。圖5為超高溫古細菌工業(yè)試驗中各桶礦漿自動溫度變化情況。可以看出：超高溫古細菌浸出尼木銅礦時，當液固體積質(zhì)量比由1∶1向1．5∶1逐減時，第9桶的礦漿自動溫度由約80℃向45℃逐降；當液固體積質(zhì)量比由1．5∶1向2∶1逐減時，第9桶礦漿溫度由45℃向40℃降低；4～6＃內(nèi)循環(huán)桶溫度變化接近一致，未循環(huán)的各桶按流經(jīng)順序依次增高。表2是超高溫古細菌浸出時各桶渣中銅質(zhì)量分數(shù)（2013年）。

圖5 超高溫古細菌工業(yè)試驗中各桶礦漿自動溫度變化情況

表2 超高溫古細菌浸出時各桶渣中銅質(zhì)量分數(shù)（2013年） %

從表2看出：當浸出到第6＃桶時（1＃、2＃因故障未使用），相當已浸出6h，渣銅基本低于0．1%，在0．04%～0．09%之間，銅浸出率約在83%～92%之間。偶有因加入硫酸量嚴重不足、渣銅超出0．1%的情況。隨溫度下降，渣銅略有升高。

2．3 西藏玉龍銅礦半工業(yè)試驗

西藏玉龍銅礦石為氧化銅礦和硫化銅礦的混合礦，結合率高。連續(xù)攪拌濕法廠位于海拔4 570 m處，采用蒸汽加溫，原設計加溫到60℃，現(xiàn)場操作難以達到45℃。建有硫酸廠，用硫磺制酸，煤和硫酸價格均為1 300元／t。加溫酸浸渣中銅質(zhì)量分數(shù)為0．8%～1．2%，銅浸出率在65%～70%之間。

2014年超高溫古細菌浸出半工業(yè)試驗所用礦石中：Cu、S、Fe質(zhì)量分數(shù)分別為 3．22%，0．6%～0．8%和30%～45%；每批處理礦石50～80t。銅礦物有氧化銅礦、錳銅礦和少量硫化銅礦，如輝銅礦和黃銅礦，其中自由氧化銅占70．5%，結合氧化銅占18．3%，硫化銅占9．6%；銅礦物賦存狀態(tài)主要是細粒級或微粒級。圖6為加溫酸浸對照試驗結果，圖7為超高溫古細菌培養(yǎng)過程中的自動升溫和銅浸出情況，圖8為強化攪拌與充氣條件下的溫度、銅浸出情況。

圖6 加溫酸浸對照試驗結果

圖7 超高溫古細菌培養(yǎng)過程中的自動升溫和銅浸出情況（2014年）

圖8 強化攪拌與充氣條件下最高溫與銅浸出情況 （2014年）

從圖6看出，分別在25、45和60℃條件下加溫酸浸，浸出渣中銅質(zhì)量分數(shù)相應為1．1%、1．0% 和0．9%。從圖7看出：超高溫古細菌能使礦漿溫度由10．5℃自動升溫到45℃，并能在浸出過程中將渣中銅質(zhì)量分數(shù)降到0．5%左右；浸出渣中的銅降低到一定后不再隨溫度升高而降低。物相分析結果顯示，硫化銅礦物僅余0．02%，說明基本浸出完全。從圖8看出，當溫度達到最高溫度約53℃后，長期穩(wěn)定，強攪拌（10月6日前）和充入空氣（10月6日后）均未能提高最高溫度和浸出率。

半工業(yè)試驗結果表明，用超高溫古細菌在高海拔地區(qū)浸礦，低溫、缺氧或改變礦漿濃度并不影響最高溫的達成和銅的浸出，而低氣壓的影響較為明顯。

3 超高溫古細菌浸出機制探討

前期研究發(fā)現(xiàn)，超高溫古細菌浸出低品位黃銅礦精礦時，不存在中間產(chǎn)物，過程中殘余的銅仍是黃銅礦［9］，在高溫和高效浸出狀態(tài)下，中間產(chǎn)物不能積累成穩(wěn)定的可測產(chǎn)物。對高硫化礦物和合金的浸出過程中獲得高溫不難用傳統(tǒng)的生物氧化理論解釋。

隨后2年的研究發(fā)現(xiàn)：個舊卡房銅礦酸浸渣屬缺硫中等含鐵物料，鐵礦物主要是針鐵礦、褐鐵礦，伴有微量黃鐵礦、磁鐵礦；尼木銅礦屬低硫且低鐵物料，鐵以褐鐵礦、黃鐵礦形式存在；玉龍銅礦屬低硫高鐵物料，鐵以褐鐵礦、鐵鋁榴石為主，伴有微量黃鐵礦。超高溫古細菌浸出這些物料時，溶液中的亞鐵質(zhì)量濃度較低，通常為1～3 g／L，并且與總鐵質(zhì)量濃度始終基本一致，說明超高溫古細菌在高溫下對亞鐵的氧化非常微弱。然而，浸出過程中均可以獲得50℃以上的持續(xù)高溫，似乎還原硫和亞鐵的相對含量與持續(xù)高溫沒有絕對的對應關系。但設想超高溫古細菌的浸出過程中存在礦物及礦石的生物轉(zhuǎn)型作用，它們可以是一種非電子氧化還原反應，通過結構性改變釋放熱輻射量子，并且如同生物自養(yǎng)和異養(yǎng)作用中的電子傳遞呼吸鏈中的電位改變（實質(zhì)是電磁量子影響生物分子構象），光合作用中的光量子本質(zhì)上都是電磁量子，均能被生物利用，因此，更本質(zhì)地揭示這些機制則要從分子生物學角度推向量子生物學角度。這種轉(zhuǎn)型作用在地幔的地質(zhì)化學中普遍存在，如鐵橄欖石可以經(jīng)歷綠泥石化、蛇紋石化和石膏化作用，生命是快速重演了地球地質(zhì)化學過程，并從主動轉(zhuǎn)型中獲得能量、礦物元素和合成有機物。

先前研究的中溫菌氧化浸出硫化銅礦的主要作用模式就是孔洞模式［12］，超高溫古細菌有效浸出結合氧化銅，主要模式依然是孔洞模式。結合氧化銅多數(shù)情況下是以微細粒形式被包裹，真正的鐵酸銅、硅酸銅很少出現(xiàn)。加溫酸浸工藝基于收縮核模式分解包裹體，因而作用效果有限，而超高溫古細菌可以主動發(fā)生轉(zhuǎn)型蝕溶，并且由于體積微小、數(shù)量極多，因而更能有效分解包裹體。

4 超高溫古細菌浸出技術經(jīng)濟優(yōu)勢與應用前景

成功取得超高溫古細菌，并了解它的廣闊的生存溫度、快速的繁殖能力以及對不良環(huán)境的超強抵抗能力，大大加強了用古細菌浸礦的能力。研究結果表明，用超高溫古細菌浸礦至少具備以下4方面的突出優(yōu)勢：

一是高浸出率。常規(guī)濕法浸出中，原生硫化銅礦、結合氧化銅礦和金屬狀態(tài)屬世界性難題，然而，個舊卡房銅礦及其酸浸渣、玉龍氧化銅礦均含有較高的結合氧化銅，或含一定量原生硫化銅，但浸出結果表明，結合氧化銅至少浸出50%～70%，原生硫化銅浸出高達90%以上，既使幾乎完全是原生硫化銅礦精礦，如以吉硫銅礦和黃銅礦為主的外蒙古銅精礦，24h攪拌浸出后，銅浸出率仍達97%。銅鈷鐵白合金的浸出應用則說明超高溫古細菌可以良好地浸出金屬或合金。

二是穩(wěn)定持續(xù)的自動高溫或超高溫。無論是缺硫的云南個舊卡房銅礦酸浸渣，低硫且低鐵的西藏尼木銅礦，低硫高鐵的西藏玉龍銅礦，超高溫古細菌均可以獲得50～70℃或70℃以上的漿體溫度。傳統(tǒng)鍋爐加溫不僅需要消耗大量的能源，給環(huán)境造成壓力，而且給生產(chǎn)帶來諸多不便，甚至存有安全隱患。相比而言，生物高溫具有巨大的優(yōu)勢：除克服蒸汽加溫所述缺點外，還具有長效性和連續(xù)穩(wěn)定性，有時單批原料長達數(shù)周或數(shù)月而高溫度不會下降，連續(xù)換漿時高時溫度也能保持，長時間停電時溫度下降有限且易恢復。

三是節(jié)省或免除硫酸，也不會過度產(chǎn)酸。對于低硫物料可明顯減酸，尼木銅礦礦石酸耗由23 kg減到13kg，玉龍銅礦酸耗由77kg減少到53 kg。由此推斷：如果礦石中生物氧化產(chǎn)酸恰好能抵消脈石耗酸，則生產(chǎn)中不需再加硫酸；若硫含量很高，如高硫高砷含錸原料或銅精礦，還原硫質(zhì)量分數(shù)通常在25%～40%，則前者產(chǎn)酸最高達150 g／L，此時正是N235－氨水萃取—反萃取錸的最佳酸度值，后者當pH＝1．5時，銅浸出已經(jīng)完成。

四是抗不良因素強。浸出高硫高砷物料時，溶液中的三價砷質(zhì)量濃度超過40g／L；浸出銅鈷鐵合金時，溶液密度達到1．7g／mL；浸出玉龍結合型氧化銅礦時，攪拌桶全封閉，又在4 570m高原，既缺氧又低溫，礦漿濃度高低不一：這些均未明顯影響高溫度產(chǎn)生和銅的浸出。

此外，浸出時間短，動力消耗低。因物料性質(zhì)不同，浸出時間一般在4～24h，氧硫混和礦一般在4～8h，高硫礦或合金一般在24h以內(nèi)。玉龍銅礦試驗桶有效容積為169m3，礦漿靜負荷最高達250t，攪拌轉(zhuǎn)速在80～100r／min之間，電流只用90～110A，表明動力消耗較低。

上述諸多優(yōu)點表明，超高溫古細菌浸出技術兼有極好的經(jīng)濟與環(huán)保商業(yè)價值，可能引發(fā)礦業(yè)技術局部革命，有著十分廣闊的應用前景。

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