聚(3，4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸類熱電材料研究進展

趙麗娟， 孫希靜， 趙敬紅， 胡 楠， 李 權

(四川師范大學化學與材料學院，四川成都610066)

熱電材料是一種利用Seebeck效應或Peltier效應實現電能與熱能相互轉換的綠色能源材料，具有無振動、無噪音、無泄漏、體積小、重量輕、對環境無污染等優點［1-3］，目前主要應用于溫差發電和制冷技術領域，被認為是最具有發展前景的能源材料之一.熱電材料的熱電性能通常用熱電優值ZT(ZT=S2σT/k)來評價，ZT值越大熱電轉化效率越高.因此，性能優異的熱電材料必須具有高Seebeck系數S、高電導率σ和低熱導率k.但是，大多數材料的S、σ和k相互影響，難以獨立調控.隨著研究的深入和材料學的發展，科學家們先后提出聲子玻璃-電子晶體、超晶格、低維化與納米化等概念和方法，實現S、σ和k的相對獨立調控，無機半導體熱電材料的ZT值突破1.0，有些甚至超過 3.0［4-6］.但由于其成本高、加工復雜、毒性大等缺點嚴重阻礙其應用發展，所以，研究者把目光轉向資源豐富、價格低廉、熱導率低、易于合成和加工的聚合物熱電材料［7］.目前，廣泛研究的聚合物熱電材料主要有聚苯胺(PAIN)、聚噻吩(PTH)及其衍生物、聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPY)等［8-11］，其中聚噻吩及其衍生物熱電材料由于擁有比其他聚合物更高的Seebeck系數［12］而備受研究者的關注.在聚噻吩衍生物中，聚(3，4-二氧乙撐噻吩)(PEDOT)因具有高導電率(400～600 S/cm)、無毒、易加工、良好的穩定性和較高的光傳輸等優點［13-18］已成為熱電領域的研究熱點.

PEDOT是一類本征型導電聚合物，自1989年被拜耳公司首次合成以來，已經對其做了多方面的研究［19］.如圖1所示，PEDOT分子鏈中存在共軛結構，具有良好的導電性.此外，其噻吩環上3，4位上的乙撐二氧基的引入使聚合物分子鏈更加有序，使環上的電子密度增加，使其導電的摻雜狀態更加穩定［20］.

PEDOT不易溶于水，但可與聚對苯乙烯磺酸(PSS)形成穩定的深藍色聚合物懸浮液.PSS的引入既起到了平衡電荷的作用又增加了PEDOT的水溶性.PSS、PEDOT:PSS結構如圖2所示.

PEDOT:PSS具有良好的成膜性［21］，涂布后可形成穩定的導電薄膜，可應用于傳感器、發光二極管、太陽能電池、超級電容器等［22-26］領域.研究發現，PEDOT:PSS與其他助劑如二甲基亞砜(DMSO)、乙二醇(EG)等一起可大幅度提高其導電性，形成熱電性能更加優良的熱電復合材料［27-29］.因此，PEDOT:PSS熱電材料的研究具有很大的科研和應用價值.

1 PEDOT:PSS及其復合材料的熱電性能研究

PEDOT是一類重要的高分子熱電材料，具有良好導電性，其導電過程中的載流子是材料中的自由電子和空穴.與PSS復合之后，純PEDOT:PSS薄膜的Seebeck系數(12～16 μV/K)較高，熱導率(0.33 W/(m·K))較低，但由于PSS對載流子的阻礙作用導致電導率(0.06 S/cm)也較低［30-32］.因此，在保持其低熱導率的同時，提高其電導率是PEDOT:PSS熱電材料的研究目標，也是未來研究方向之一.

1.1 PEDOT:PSS小分子摻雜熱電材料 摻雜［33］是提高共軛導電聚合物導電性的重要方法，通過化學或電化學摻雜，其電導率可達102～104S/m.PEDOT:PSS溶液與小分子如EG、DMSO、尿素等摻雜后可改變材料的微觀結構或導電機制，進而明顯提高復合材料的熱電性質.

Q.Wei等［34］向 PEDOT:PSS 溶液中引入 EG溶液，研究發現EG的加入可有效提高薄膜的電導率.這是因為EG的加入導致PEDOT的平均晶體尺寸增大，同時使PEDOT納米粒子在薄膜中的排列更加有序［34］(如圖3所示)，增加了載流子的遷移率和密度，最終使電導率增加.

H.L.Kwok［35］等發現采用EG摻雜的方法不僅提高了電導率而且熱導率降低，使PEDOT:PSS復合材料的 ZT值增加.S.K.Yee等［36］將 PEDOT:PSS與極性溶劑(DMSO，質量分數為5%)摻雜后發現導電運輸方式由跳躍運輸轉變成載體分散運輸.由于導電運輸方式的改變，復合材料的導電率增加，但是熱導率未明顯降低，功率因子(S2σ)最大值為100 μW/(m·K2)，比純PEDOT:PSS材料高5個數量級.M.Scholdt等［37］也發現室溫下DMSO摻雜的PEDOT:PSS的ZT值增大，最大ZT值為9.2×10-3.F.X.Jiang等［13］將 DMSO和 EG 摻雜的 PEDOT:PSS復合材料壓片，對其熱電性質的實驗研究發現添加DMSO、EG有機溶劑可改變PEDOT的主鏈結構(由苯式結構轉變成醌式結構)，共軛程度得到提高進而使導電率提高，但是Seebeck系數改變較小，在8～15 μV/K范圍內波動.摻雜后的PEDOT:PSS具有較低的熱導率，僅為0.17 W/(m·K)，遠遠低于傳統無機熱電材料.F.F.Kong等［38］用不同濃度的尿素作為摻雜劑，實驗研究發現摻雜尿素后，由于載流子遷移率的增加，電導率和Seebeck系數都有所增大，在尿素質量分數為80%時效果最佳.其電導率從8.16提高到63.13 S/cm、Seebeck系數從14.47增加到20.7 μV/K，與純的PEDOT:PSS相比分別增加8倍和1.5倍.S2σ上升到2.7 μW/(m·K2)，最大ZT值為4.78×10-3.隨后，F.F.Kong等［39］將DMSO 和不同濃度的尿素加入PEDOT:PSS溶液中，可以明顯提高其導電率(由8.16增長到400 S/cm)，Seebeck系數室溫下最大值為18.81 μV/K，PEDOT:PSS復合薄膜的最大 S2σ 為8.81 μW/(m·K2)，ZT 值最高為0.024，比Si/聚合物復合材料高出近1個數量級.這可能是因為DMSO和尿素的加入增加了PEDOT粒子的平均粒徑，減少了PSS對PEDOT顆粒的阻礙作用，在PEDOT:PSS薄膜中建立了更好的導電通路，促進了電荷在鏈與鏈之間的傳遞，提高了導電率，最終使復合材料的ZT值增大.M.Culebras等［40］發現PEDOT摻雜如PF6、二(三氟甲基磺酰)亞胺(BTFMSI)等離子可以提高其熱電性能.摻雜后聚合物主鏈發生延伸，有利于電荷的傳導，進而使電導率增加.材料摻雜后進一步與肼化學還原來優化S2σ，室溫下測得熱導率為0.19 W/(m·K)，S2σ 為 147 μW/(m·K2)，ZT值高達0.22，與某些無機熱電材料相近，這表明摻雜的高分子熱電材料在熱電材料領域可以與無機材料競爭，將擁有廣闊的應用前景.

以上研究表明，小分子摻雜后的PEDOT:PSS熱電材料的熱電性質明顯改善，同時摻雜劑存在一個最佳含量，使得PEDOT:PSS的ZT值最高.但是摻雜后的PEDOT:PSS復合材料的ZT值仍然較低，難以得到實際應用.近年來隨著研究的不斷深入，研究者發現有機/無機復合也是提高熱電性能的有效手段［41-43］.

1.2 PEDOT:PSS/無機納米復合熱電材料 導電高分子/無機復合材料是一類新型的功能材料，是熱電材料研究發展的一個重要方向.PEDOT:PSS/無機復合材料是利用導電高分子材料的低熱導率和無機納米熱電材料的高電導率及Seebeck系數，進而可調控復合材料的熱電性能.

Z.Zhang等［44］把多壁碳納米管(MWCNTs)與PEDOT:PSS原位聚合制成納米復合材料，發現該復合材料的熱電性能得到改善.PEDOT:PSS和MWCNTs界面之間存在很強的相互作用，這可能會導致其形成相互連通的導電通道，從而提高導電率.K.Zhang等［45］將石墨烯、富勒烯與PEDOT:PSS復合制備成納米級復合材料，該材料的電導率增至1×104～7×104S/m，Seebeck系數提高4倍左右，因此，復合材料的ZT值與只摻雜單相導電物質的相比增加一個數量級，達到6.7×10-2.這是因為石墨烯有助于提高導電性而富勒烯提高Seebeck系數和阻礙熱導率，二者協同效應提高了熱電性能.D.Yoo等［46］采用原位聚合法將石墨烯融入PSS溶液中，再與EDOT聚合制成復合材料.隨著加入石墨烯含量的不同，材料的導電率發生變化.該實驗證明在石墨烯質量分數為3%時，電導率最高為637 S/cm，S2σ 為45.7 μW/(m·K2)，比純 PEDOT:PSS薄膜分別提高41%和93%.F.Y.Li等［47］采用原位還原法將還原氧化石墨烯(r-GO)與PEDOT:PSS復合制備成了復合材料，由于r-GO與聚合物基體、還原劑HI之間的相互作用使其電導率、Seebeck系數都得到相應的提高.含有質量分數為3%的還原氧化石墨烯的復合材料S2σ為32.6 μW/mk2，是同種方法制備的 PEDOT:PSS薄膜的1.5倍.M.Zhang等［48］用硫酸處理過的PEDOT:PSS溶液與r-GO混合制成復合材料，r-GO的加入可以引發PEDOT主鏈由苯式結構轉化成醌式結構實現了電荷的轉移，提高了材料的導電率.

除了與碳納米導電粒子摻雜外，與無機金屬或半導體納米材料摻雜，PEDOT:PSS材料的熱電性能也能明顯提高.N.Toshima等［49］將金納米粒子和PEDOT:PSS復合制備薄膜，研究發現金納米粒子的添加提高了復合材料的ZT值(最大為0.098).G.O.Park等［50］采用滴落涂布法制成了Ge/PEDOT:PSS復合薄膜，實驗發現室溫下，Ge的質量分數為29.6%時 S2σ最大為165 μW/(m·K2)，ZT值為0.1，比純的導電聚合物至少高10倍，這表明復合材料的異質結構能有效地提高材料的熱電效率.X.Fang等［51］發現二維CoS納米片的加入，提高了PEDOT:PSS薄膜的導電率.通過調整CoS納米片在薄膜中的形態和濃度，能夠提高有機-無機界面的復合速率和空穴傳輸能，該復合材料在太陽能電池中的電力轉換有廣泛應用前景.H.Song等［52］采用簡單的物理混合法將用HCl處理過的Bi2Te3粉末與 PEDOT:PSS摻雜成膜，并從100到300 K溫度范圍的薄膜的熱電性能進行了系統的研究.在Bi2Te3的質量分數為10%時，復合高分子膜的最大電導率達到421 S/cm，相應的最高S2σ是9.9 μW/(m·K2)，而其Seebeck系數在小范圍內(14.2～18.6 μV/K)平穩波動.此外，由于Bi2Te3的加入，減少了熱能傳輸路徑，復合薄膜熱導率相對較低((0.07±0.02)W/(m·K))，室溫下ZT值最大達到0.04.以上研究表明，制備高分子-無機熱電復合材料是一種有效提高導電聚合物熱電性能的方法.

此外，研究發現同種無機材料的不同結構對復合材料的熱電性質也有影響.S.K.Yee等［36］發現碲納米線和PEDOT:PSS混合而成的復合材料可以通過控制納米粒子的形狀、聚合物基體與極性溶劑摻雜來優化其熱電性質.B.Zhang等［9］將鹽酸處理過的p型、n型 Bi2Te3與 PEDOT:PSS混合，S2σ值都有提高，但是不同類型的摻雜Seebeck系數不同，實驗得到加入n型Bi2Te3的復合材料的Seebeck系數比加入p型的低.D.Kim等［53］采用超聲法將碳納米管與PEDOT:PSS混合制成復合材料并研究了其熱電性能，實驗發現合成溫度、碳納米管類型和濃度對復合材料的熱電性能有影響，單壁碳納米管(SWCNTs)與PEDOT:PSS比例為1∶1制備的復合材料在室溫下干燥表現出最好的熱電性能，ZT值為0.02，比大多數聚合物至少高一個數量級.A.Yoshida等［54］將2種不同形狀的材料(桿狀的金納米棒(AuNRs)和球形金納米粒子(AuNPs))與PEDOT:PSS溶液混合制備有機-無機雜化薄膜.研究發現，隨著AuNRs濃度的增加，PEDOT:PSS/AuNRs混合薄膜導電性增強(最大2 000 S/cm)，同時Seebeck系數減少至12 μV/K.而對AuNPs的加入并沒有引起復合材料導電率的變化，可能由于它們的形狀相對難形成導電連接，即載流子傳輸路徑.這表明不同形狀的同種物質性質不同，有較大的長寬比(棒狀和線狀)的一維粒子在高導電的混合材料中有很大的研究價值.

將高電導率的無機納米粒子如碳納米管、石墨烯、納米金粒子等與無摻雜的低熱導率的PEDOT:PSS復合，在提高電導率的同時有效抑制了聲子的傳導，提高了PEDOT:PSS/無機熱電材料的熱電性能.PEDOT:PSS/無機納米粒子復合材料的熱電性能的研究可以促進經濟、輕量級、高效的PEDOT:PSS熱電材料的發展.

1.3 特殊結構PEDOT:PSS復合熱電材料 與PEDOT:PSS小分子復合熱電材料相比，PEDOT:PSS/無機納米復合熱電材料的熱電性能提高較大，但其ZT值仍較低，這是因為無機納米材料在復合材料中的熱電功能被弱化.因此，具有良好熱電性能的PEDOT:PSS熱電材料需要形成特殊結構來保持聚合物低熱導率的同時還能夠綜合利用無機材料的高電導率和Seebeck系數.

K.Xu等［55］成功設計了具有餅狀結構的PEDOT-rGO納米復合材料，該特殊結構的形成是由于PEDOT與rGO納米粒子之間的π-π界面相互作用.餅狀結構的形成極大增強了載流子遷移率，提高了材料的導電率和Seebeck系數，室溫下的S2σ可達到(5.2±0.9)μW/mk2，比純的 PEDOT高13.3倍.C.C.Liu等［56］向 PEDOT:PSS溶液中添加離子液體制成薄膜，離子溶液的加入誘導PEDOT顆粒在水平方向和垂直方向形成導電網絡結構，增加了費米能級附近的載流子密度，從而使復合材料的熱電材料性能提高，該薄膜的最大電導率和Seebeck系數分別為174 S/cm和30 μV/K，電導率比純PEDOT:PSS高出一個數量級，Seebeck系數提高 2倍.D.Kim 等［53］用 PEDOT:PSS吸附在SWCNTs表面并與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液復合，制成具有隔離網絡結構的納米復合材料.連通的隔離網絡保留了SWCNTs的性質，具有較高的電導率(4×104S/m)和Seebeck系數，隔離網絡中存在的大量界面有效地散射了聲子，熱導率變化很小，復合材料的ZT值為0.02.J.Li等［57］采用旋涂法以PEDOT:PSS為原料與MWCNTs摻雜制成薄膜，實驗發現MWCNTs能夠均勻的分散在PEDOT:PSS薄膜之中，并且沒有改變其結晶和主鏈結構.實驗還發現MWCNTs形成的類似隔離網絡的結構增加了薄膜的導電性，摻雜質量分數為0.2%時導電率高達9.16 S/cm.

除此之外，納米結構化、低維化也能夠有效改善PEDOT:PSS復合材料的熱電性能.K.C.See等［58］發現用PEDOT:PSS包覆碲納米棒制成的納米結構化薄膜，電導率得到提高，ZT值高達0.1.N.Massonnet等［59］將 PEDOT/PSS 薄膜(＞10 μm)轉移到其他形狀的柔性基板上，發現其Seebeck系數增長至 161 mV/K.H.J.Song等［60］將 PEDOT:PSS旋涂在已涂SWCNTs的玻璃基板上，制成具有層狀納米結構的PEDOT:PSS/SWCNTs復合材料.實驗測試發現復合材料的導電率和Seebeck系數分別達到241 S/cm和38.9 mV/K，都高于純的PEDOT:PSS薄膜，最大的S2σ可以達到21.1 W/(m·K2)，比純的PEDOT:PSS高出4個數量級.低維化的導電聚合物能夠增加納米能級附近的狀態密度和載流子的遷移率，進而增大Seebeck系數.此外，低維化還有助于聲子散射降低熱導率，同時不會顯著增加材料表面的電子散射進而保持其電導率，最終達到提高熱電性能的目的.H.Okuzaki等［61］用紡絲法制備出的PEDOT:PSS微纖維電導率可達到10-1S/cm.D.K.Taggart等［62］采用平版印章電沉積法制備出PEDOT納米線，發現PEDOT的排列比在PEDOT:PSS薄膜中更加有序，載流子濃度降低但遷移率提高，從而使其電導率和Seebeck系數得到提高，所測S2σ為92 μW/(m·K2)，遠高于其他聚噻吩類熱電材料.

以上研究表明，具有隔離網絡或納米結構化等特殊結構的復合材料，能有效地發揮無機材料的高導電性和高分子材料的低熱導性，使材料熱電性能得到有效提高.因此，制備具有特殊結構的PEDOT:PSS/無機復合材料具有很大的發展潛力和研究價值.

2 結語與展望

綜上所述，通過適度摻雜DMSO、EG等小分子、與碳納米管、石墨烯、納米金屬粒子等無機納米材料復合或設計具有隔離網絡、納米結構化等特殊結構的復合材料可有效提高PEDOT:PSS熱電材料的ZT值，但與無機熱電材料相比仍比較低，難以實現實際應用.因此，在保持PEDOT:PSS熱電材料低熱導率的同時，如何提高其電導率進而提高熱電性能仍然是該領域的重大挑戰.今后研究重點主要集中在:

1)優化PEDOT:PSS復合材料的制備工藝，控制無機納米粒子組分含量及在其復合材料中的結構，協調好電導率、熱導率和Seebeck三者的關系，進而提高材料的熱電性能;

2)進一步探索設計具有特殊結構的PEDOT:PSS熱電材料;

3)加強應用方面的研究，促進PEDOT:PSS熱電材料的實用化.當ZT＞2時，PEDOT:PSS熱電材料才有可能在發電、制冷等器件中得到廣泛的應用.

可以預見，隨著科學的進步和經濟的發展，PEDOT:PSS熱電材料的熱電性能將會進一步得到提高，必將成為我國熱電材料領域的一個新的研究熱點.

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