水中黃磷測(cè)定方法的改進(jìn)

張璞

摘要：對(duì)鉬-銻-抗分光光度法測(cè)定水中黃磷的國標(biāo)方法進(jìn)行探討，改進(jìn)了顯色劑和校準(zhǔn)曲線。用改進(jìn)后的方法繪制校準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)、斜率、截距滿足分光光度法的要求，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差%為11～25，相對(duì)誤差%為-18～00，加標(biāo)回收為922%～107%，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件后的方法檢出限為049μg/L。

關(guān)鍵詞：黃磷；鉬-銻-抗分光光度法；改進(jìn)

1.引言

純白磷是無色而透明的晶體，遇光逐漸變黃，因而又叫黃磷。黃磷有劇毒，人的中毒劑量為15mg，致死量為50mg，皮膚若經(jīng)常接觸到單質(zhì)磷也會(huì)引起吸收中毒。黃磷是重要的化工原料，在化肥、農(nóng)藥、軍工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，是一種不能忽視的污染物。

測(cè)定水中黃磷的方法有比色法和氣相色譜法[1]，比色法測(cè)定范圍寬，分析成本低，是目前環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用較廣的方法。現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)方法為《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范（GB/T5750-2011）》中的鉬-銻-抗分光光度法[2]，該方法在實(shí)際運(yùn)用中遇到了一些問題，如樣品顯色液配制復(fù)雜，校準(zhǔn)曲線擬合度不高等。本文對(duì)鉬-銻-抗分光光度法測(cè)定水中黃磷的方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件，有較好的可操作性。

2.實(shí)驗(yàn)

2.1試劑與儀器

分析時(shí)所用純水均為重蒸餾水，試劑均符合國家標(biāo)準(zhǔn)或?qū)I(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.1、環(huán)己烷

2.1.2、濃硫酸，ρ20=184g/mL

2.1.3、溴水

2.1.4、黃磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，1000μg /mL。

2.1.5、黃磷標(biāo)準(zhǔn)使用液，1000μg /mL：準(zhǔn)確移取黃磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（214）100 mL至100 mL容量瓶中，用環(huán)己烷（211）稀釋至刻度，搖勻。

2.1.6、鉬酸鹽溶液

鉬酸銨溶液，20g/L：溶解5g鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O）于50mL水中，緩慢加入70mL濃硫酸，冷卻后稀釋至250mL。

酒石酸銻鉀溶液，1g/L：稱取025g酒石酸銻鉀（K（SbO）C4H4O6·1/2H2O）溶于250mL水中。

將以上兩種溶液混勻，存于棕色試劑瓶中，在冷處可保存兩個(gè)月。

2.1.7、抗壞血酸，100g/L：溶解10g抗壞血酸（C6H8O6）于水中，稀釋至100mL。

2.1.8、7200型分光光度計(jì)

2.1.9、50mL具塞比色管

2.1.10、2000mL分液漏斗

2.1.11電熱恒溫水浴鍋

2.2實(shí)驗(yàn)步驟

樣品的預(yù)處理：取1000mL水樣置于分液漏斗中，用5mL環(huán)己烷萃取，共兩次。合并環(huán)己烷于50mL具塞比色管中，加純水約1mL后作為試樣。

樣品的測(cè)定：向盛有環(huán)己烷的比色管中加入1mL溴水，輕輕震蕩混勻后將比色管置于沸水浴中，直至有機(jī)相環(huán)己烷蒸發(fā)完全。取出，冷卻10min，加05mL抗壞血酸溶液，搖勻后再加入5mL鉬酸鹽溶液，用純水稀釋至50mL，混勻。顯色20min，以純水作參比，用1cm比色皿于700nm波長處測(cè)量吸光度。

3.結(jié)果與討論

3.1顯色劑的改進(jìn)

國標(biāo)方法中使用鉬-銻-抗顯色劑，要求現(xiàn)用現(xiàn)配，配制方法為：稱取1g抗壞血酸溶于50mL鉬酸銨溶液中，待抗壞血酸溶解后，加入50mL酒石酸銻鉀溶液。顯色時(shí)直接加入5mL即可。這在實(shí)際工作中較為繁瑣不便，也容易造成試劑的浪費(fèi)。本文借鑒國家標(biāo)準(zhǔn)《總磷的測(cè)定—鉬酸銨分光光度法（GB/T11893-1989）》[3]中顯色劑的配制方法，改為用鉬酸鹽溶液作為顯色劑，單獨(dú)配制抗壞血酸溶液，使用時(shí)先加入05mL抗壞血酸，搖勻后再加入5mL鉬酸鹽溶液。對(duì)同一濃度樣品，操作步驟相同，分別用兩種不同的方法加入顯色劑，吸光度對(duì)比見表3-1：

實(shí)驗(yàn)證明，兩種不同顯色劑加入方法對(duì)結(jié)果沒有明顯影響。這是因?yàn)閮煞N方法的原理較為相似。鉬-銻-抗分光光度法測(cè)定水中黃磷的方法原理為：水中微量黃磷經(jīng)環(huán)己烷萃取后，用溴水氧化成磷酸鹽，磷酸鹽與鉬-銻-抗顯色劑反應(yīng)生成藍(lán)色的磷鉬藍(lán)，用分光光度法進(jìn)行測(cè)定。鉬酸銨分光光度法測(cè)定總磷的方法原理為：中性條件下用過硫酸鉀消解試樣，將所含磷全部轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，磷酸鹽與鉬酸鹽溶液反應(yīng)生成磷鉬雜多酸，被抗壞血酸還原，生成藍(lán)色的磷鉬藍(lán)。兩者都是通過樣品前處理將所測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿猁}，磷酸鹽與顯色劑反應(yīng)，生成藍(lán)色絡(luò)合物。兩種方法的顯色劑的作用是相同的，原理上可以借鑒使用。改進(jìn)后的顯色劑配制和分析步驟，操作簡(jiǎn)便，試劑不用現(xiàn)配，保存時(shí)間較長，在實(shí)際運(yùn)用中更有利。

3.2校準(zhǔn)曲線的改進(jìn)

配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)步驟分析，在加入顯色劑后每5min讀一次吸光度，吸光度隨時(shí)間變化如表3-2所示。

由表3-2可看出，隨著樣品濃度的增大，顯色穩(wěn)定性降低。國標(biāo)方法中校準(zhǔn)曲線最大濃度為600μg/L，顯色不穩(wěn)定，故實(shí)際工作中擬合度不高。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，優(yōu)化條件，吸取黃磷標(biāo)準(zhǔn)使用液，使其稀釋后含量相當(dāng)于000，200，500，1000，2000，3000，4000μg，顯色時(shí)間為20min。

3.4方法檢出限

在《全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南》中規(guī)定：給定置信水平為95%時(shí)，樣品測(cè)定值與零濃度樣品的測(cè)定值有顯著性差異即為檢出限L。

L=46×δwb式中：δwb為全程序空白平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

根據(jù)測(cè)定方法，本次實(shí)驗(yàn)測(cè)量20次全程序空白，檢出限測(cè)定結(jié)果見表3-3。

4結(jié)論

鉬-銻-抗分光光度法測(cè)定水中黃磷，測(cè)定范圍寬，分析成本低，方法改進(jìn)后能滿足日常監(jiān)測(cè)分析工作要求。用鉬酸鹽溶液作為顯色劑，單獨(dú)配制抗壞血酸溶液，使用時(shí)先加入05mL抗壞血酸，搖勻后再加入5mL鉬酸鹽溶液。這種操作簡(jiǎn)便，試劑保存時(shí)間較長，節(jié)約試劑用量。標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為000，200，500，1000，2000，3000，4000μg/L，顯色時(shí)間為20min，解決校準(zhǔn)曲線擬合度問題，相關(guān)系數(shù)、斜率、截距滿足分光光度法的要求。在日常工作中應(yīng)注意樣品濃度不能超過線性范圍，樣品濃度的過大，顯色穩(wěn)定性降低，結(jié)果會(huì)出現(xiàn)偏差，要適當(dāng)稀釋后在分析。

參考文獻(xiàn)：

[1]國家環(huán)境保護(hù)總局，水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002

[2]中華人民共和國衛(wèi)生部衛(wèi)生法制與監(jiān)督司.生活飲用水規(guī)范[M].北京：人民衛(wèi)生出版社，2001

[3]國家環(huán)境保護(hù)局.GB/T11893-1989 水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1989