腐植酸對土壤重金屬鎘的淋溶效果及吸附解吸機制研究

單瑞娟 黃占斌 柯 超 章智明 田 野

(中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院 北京 100083)

土壤中的重金屬鎘(Cd)背景值含量較低，但由于農業污水灌溉、污泥和磷肥施用、采礦和工業“三廢”排放等，導致土壤的Cd污染問題日益嚴重[1]。Cd是一種對環境危害很大而且是生物本身非必需的元素，它在環境中具有化學活性強、移動性大、生物毒性強且持久等特性，容易存留于表層土壤被農作物吸收，并且在植物體內殘留對其產生毒害作用，還能夠通過食物鏈的富集對人體健康產生危害[2，3]。

目前，國內土壤重金屬的修復方法種類較多，主要有物理修復、化學修復、生物修復和生態修復等。其中，用腐植酸來治理被重金屬污染的土壤具有操作簡單、取材方便、有效期長、經濟可靠等優點。腐植酸是土壤有機質的主要成分，是天然的土壤改良劑[4，5]。腐植酸是影響環境生態平衡的重要因素，也是潛在的、可大力開發和綜合利用的有機資源[6]。腐植酸本身是一種復雜的無定形高分子化合物的混合物，具有疏松的“海綿體”結構和多種官能團，從而具有特殊的理化性能，如酸性、親水性、陽離子交換性能、絡(螯)合能力、吸附性能、高分子膠體性能和生物活性等。李純等認為，腐植酸對土壤重金屬污染的效應主要包括配合植物，促進重金屬的吸附，配合物理修復、保證土壤肥力，配合化學修復、減少二次污染和節能降耗等[7]。當污染土壤中加入腐植酸時，其可與重金屬之間形成不溶性或移動性差，毒性小的物質從而降低重金屬在土壤中的生物有效性，減少其向水體、植物及其他環境單元的遷移，進而降低危害[8]。

利用腐植酸治理重金屬污染的土壤具有廣泛的應用前景和現實意義。目前，腐植酸的結構特性及其對重金屬的固化效應有一些研究積累，但腐植酸結合土壤對重金屬Cd的固化效果，以及吸附解吸的機理研究鮮有報道。所以，本研究通過土柱淋溶模擬開展腐植酸對重金屬Cd的淋溶試驗，分析腐植酸在施入土壤后對重金屬Cd的吸附效果，并通過不同pH梯度下，不同用量的腐植酸探索對土壤重金屬Cd的吸附解吸效應，為揭示腐植酸對土壤重金屬Cd固化效果機制提供參考。

1 材料與方法

本研究采用土柱模擬淋溶試驗和吸附解吸試驗。土柱模擬試驗主要是分析不同腐植酸用量與土壤對重金屬Cd的可溶性量淋溶效果，吸附解吸試驗是探索這種淋溶效果的機理。

1.1 試驗材料

腐植酸：粒數為100目，總腐植酸≥40%，由石家莊宇!肥業有限公司提供。

供試土壤：取自北京南郊農田0～20 cm表層土壤，其基本理化性質為：pH為7.35，EC值為0.16 ms/cm，有機質含量為6.2 g/kg，Cd本底含量為0.012 mg/kg。經自然風干、剔除雜物后，過2 mm尼龍篩。

淋溶試驗：配制土壤Cd濃度為10 mg/kg，以CdCl2金屬鹽溶液形式均勻拌入500 g土壤，并老化7天后待用。

吸附解吸試驗：C d濃度為10 m g/k g，以CdCl2金屬鹽溶液形式加入NaNO3電解質溶液中。

淋溶試驗裝置：選用外徑6 cm、內徑5 cm、高度35 cm的有機玻璃淋溶柱。示意圖見圖1。

圖1 土柱淋溶模擬試驗裝置Fig.1 Leaching equipment

1.2 試驗設計

淋溶試驗：采用單因素處理、完全試驗設計方案，設置4個處理水平腐植酸添加量分別為0.5 g/kg、2 g/kg、3.5 g/kg、5 g/kg，分別為HA-1、HA-2、HA-3、HA-4，一個空白對照組CK(未添加腐植酸)，每種處理設3組重復以保證試驗數據的準確性。

吸附-解吸試驗：選取電解質溶液pH值梯度為3、5、7、9、11，腐植酸的添加量與淋溶試驗一致。每組pH設置3個平行對照，試驗共計72組處理。

試驗數據采用統計分析軟件SPSS19.0進行分析，在95%置信水平下，應用最小顯著差異法(LSD)進行單因素方差分析。

1.3 試驗步驟與方法

1.3.1 淋溶試驗

(1) 量取150 mL自來水，以一定的速度進行淋溶，使土壤達到田間最大持水量，并稱重、記錄為初始重量，放置老化1周。

(2) 待土壤水分減少到田間持水量的50%時，加水到初始重量。靜置24 h后，再澆250 mL，以一定的速度進行淋溶，燒杯下端用小燒杯承接淋溶液。

(3) 對淋溶液測定pH及電導率，并過0.45 μm水系濾膜，過濾后的溶液加硝酸(優級純)進行酸化固定，使其溶液pH小于2，于4 ℃冰箱下保存，用ICP-MS(美國Agilent Technologies公司)測定。

(4) 按照上述步驟進行共4次淋溶。

1.3.2 吸附解吸試驗

(1) 吸附試驗。

試驗中土壤重金屬采用一次平衡法提取，用萬分之一電子天平準確稱取1.000 g含有不同腐植酸含量的土樣于50 mL的聚乙烯塑料離心管中，以0.01 mol/L的NaNO3作為支持電解質，加入濃度為10 mg/kg Cd2+(CdCl2形式加入)溶液30 mL，用HNO3和NaOH調節pH值(使用PHS-3C精密酸度計)分別為3、5、7、9、11。在25 ℃條件下，以120 r/min轉速振蕩2 h后，靜置24 h使之充分吸附，再用高速冷凍離心機3-18K(sigma公司)以10000 r/min離心5 min，抽取上清液，加入1滴濃HNO3搖勻，用ICP-OES(美國LEEMANS公司)測定Cd2+的濃度。

(2) 解吸試驗。

土壤材料為吸附試驗所剩的殘渣。首先配置p H值分別為3、5、7、9、11的0.01 m o l/L NaNO3作為支持電解質，分別對應加入含有吸附試驗殘土的聚乙烯離心管中，恒溫25 ℃條件下，120 r/min下振蕩2 h后靜置24 h使之充分解吸，然后在10000 r/min的條件下離心5 min，抽取上清液，加入1滴濃HNO3搖勻，用ICP-OES測定Cd2+的濃度。

一般用單位質量土壤顆粒的吸附量來表征土壤對Cd2+的吸附能力，計算公式為:

S=W(C0-C1)/m

式中：S為土壤的吸附量，mg/kg；

W為溶液體積，mL；

C0為土壤溶液中Cd2+的起始濃度，mg/L；

C1為土壤溶液中Cd2+的平衡濃度，mg/L；

m為土樣重量，g。

解吸量是指通過解吸試驗后，從單位質量土樣上解吸到土壤溶液中的Cd2+含量，其計算公式為：S=WC/m。

式中：S為土壤對Cd2+的解吸量，mg/kg；W為溶液體積，mL；C為土壤溶液中Cd2+的平衡濃度，mg/L；m為土樣重量，g。

2 結果與分析

2.1 腐植酸對淋溶液的pH值的影響

土壤中Cd的溶解度受土壤pH、有機物含量和土壤礦物學的影響，其中pH是最重要的影響因素之一[9]。在pH大于7的條件下，由于腐植酸分子大多帶負電荷，易與重金屬發生配位，并吸附在土壤表面，從而降低土壤中融溶態重金屬濃度[10]。

由圖2可以看出，隨著淋溶次數的增加，不同腐植酸添加量的各處理淋溶液均為弱堿性，各處理淋溶液pH值呈前3次上升，第4次則呈下降的趨勢。第1次淋溶中，5組淋溶液的pH依次升高，但差異不顯著，第3次淋溶液的pH值基本相等。4次淋溶中，各處理淋溶液pH差值范圍均在0.5之內，說明腐植酸的添加量對土壤在淋溶時的酸堿度無明顯改變。

2.2 腐植酸對淋溶液電導率的影響

電導率(EC值)表明土壤中水溶性離子的溶出狀況，能反映出水中存在電解質的程度[11]。電導率的大小與離子的種類有關，通常是強酸的電導率最大，強堿和它與弱酸產生的鹽類次之，而弱酸和弱堿的電導率最小[12]。

由圖3可以看出，隨著淋溶次數的增加，各處理淋溶液的電導率逐漸降低。這可能是由于隨著淋溶的次數增加，土壤中可溶性離子越來越少。第1次淋溶中淋溶液的電導率以C K處理最高，這可能是由于腐植酸固定了大量的重金屬離子，使其淋溶液中重金屬含量減少，從而影響了電導率。后3次淋溶中CK處理的淋溶液電導率略低于添加了腐植酸的試驗組電導率，但差異不明顯。綜合4次淋溶液中的電導率發現，HA-1和HA-4為CK處理的100%，HA-2為CK處理的94.2%，HA-3為CK處理的97.70%，差異不顯著。說明不同的腐植酸用量對淋溶液的電導率影響效果不明顯。

圖2 腐植酸對Cd污染土壤淋溶液的pH值的影響Fig.2 Effects of humic acid on pH values of leaching solutions of the contaminated soil by Cd

圖3 腐植酸對Cd污染土壤淋溶液電導率的影響Fig.3 Effects of humic acid on EC values of leaching solutions of the contaminated soil by Cd

2.3 腐植酸對Cd的淋溶效應

腐植酸對重金屬吸附作用一般認為是腐植酸具有螯合作用，當羧基鄰位有酚羥基時，對重金屬螯合作用特別有利[13]。從4次淋溶看(表1)，腐植酸對土壤中重金屬的固化效果顯著。

第1次淋溶中，各處理淋溶液中的重金屬Cd含量均高于后3次。其中，CK、HA-1、HA-2、H A-3處理的C d含量隨淋溶次數的增加逐漸降低。HA-4處理中第3次淋溶液Cd含量高于第2次淋溶液的Cd含量，這可能是由于土壤pH降低，腐植酸的溶解性變差，且不利于腐植酸分子活性基團的離解[14]。從總量分析，4次淋溶各處理的Cd淋溶總量均低于CK處理，HA-1為CK處理的76.58%，HA-2為CK處理的75.86%，HA-3為CK處理的70.53%，HA-4為CK處理的80.63%。隨著腐植酸用量的增加，HA-1、HA-2、HA-3處理組的淋溶液中Cd含量呈下降趨勢，但是當腐植酸達到一定濃度時，該下降趨勢趨穩，這可能是由于腐植酸對重金屬的吸附已達到其最大量。Matthews等[15]研究結果與本研究結果一致，Cd2+初始濃度增大到一定值時，腐植酸大分子發生聚集，從而影響其對Cd2+的絡合率。

表1 腐植酸對Cd的淋溶效應Tab.1 Effect of humic acid on Cd leaching μg/kg

2.4 腐植酸對重金屬Cd的吸附量

由圖4可以看出，在酸性條件下，4組處理的Cd吸附量均高于CK處理。這可能是當pH值較低時，腐植酸轉化為不溶物與土壤顆粒物一同沉降，并通過離子交換作用將重金屬吸附。此外，腐植酸加入減弱了H+的作用，使氧化物結合態、碳酸鹽結合態和殘渣態的重金屬轉入可溶態[16]。因此，在低pH值時，加入腐植酸使土壤對Cd的吸附量增加[17]。在中性條件下，HA-1、HA-2、HA-3的吸附量略有增加，而HA-4的吸附量較偏酸性時吸附量顯著增加。在堿性條件下，HA-1、HA-2、HA-3比CK處理的吸附量增多。這可能是由于腐植酸含有多種活性基團，這些基團之間以氫鍵結合成網絡狀，使得分子表面具有孔狀結構，提供了良好吸附環境；而且它的特殊結構和組成使其與重金屬離子發生離子交換，表面吸附，配位和凝結等作用[18]。當pH=11時，各處理對Cd的吸附量達到最大，各處理間無明顯區別。這可能是由于在高pH值時，腐植酸會形成具有外表面和內表面的海綿結構，使腐植酸的可占據表面積增大，引起重金屬在其上的吸附量增加。

綜上，土壤對重金屬的吸附量隨著pH的升高而增加，堿性土壤更有利于固化重金屬、阻止重金屬在土壤中的遷移。

2.5 腐植酸對重金屬Cd的解吸量

腐植酸中含有多種含氧功能團會使腐植酸帶電，且以負電荷為主，因而能吸附外界的陽離子，但被腐植酸表面集團吸附的重金屬離子，在外界條件pH等發生改變時，腐植酸表面負電荷減少，導致被吸附的重金屬陽離子被解吸下來[19]。

由圖5可以看出，隨著pH升高，各處理對Cd的解吸量均呈下降趨勢。酸性條件下，CK處理Cd解吸量較其他處理明顯增多。在pH=3時，HA-3與HA-4的解吸量較少；pH=5時，HA-2與HA-3的相對于其他處理的解吸量較少。說明在酸性條件下，土樣中加入腐植酸后，部分腐植酸被土壤顆粒吸附，Cd能夠與被吸附腐植酸發生配位、離子交換和表面吸附作用，使Cd在土樣上的吸附能力增強；同時腐植酸與重金屬Cd形成有機結合態的重金屬，增強土壤顆粒物對Cd的吸附[20]，而且這種作用隨加入腐植酸量的增加而作用增強。堿性條件下，5組處理對Cd的解吸量區別不顯著。

3 討論與結論

(1) 污染土壤中添加腐植酸對淋溶液pH值、電導率影響表明：不同梯度腐植酸對污染土壤淋出液pH值無顯著影響，各處理均為弱堿性；隨著淋溶次數增加，淋溶液的電導率逐漸下降，試驗中4次淋溶液與對照CK的電導率基本持平。腐植酸的用量不同導致土壤淋溶液中Cd含量不同，淋溶液中Cd含量并不隨土壤腐植酸用量的增加而減少，而是當腐植酸的用量達到一定濃度時，淋溶液中Cd含量減少趨穩。其中，HA-3處理組淋溶液較對照組CK的首次淋溶液Cd含量降低52.2%，4次淋溶總量平均降低29.5%，為腐植酸處理中對Cd穩定化效果最明顯。

(2) 腐植酸對Cd的吸附試驗中，各處理對Cd的吸附量隨著pH的升高而增加。當pH為3～9時，HA-1、HA-2、HA-3、HA-4處理的吸附量均不同程度地高于CK處理；當pH=11時，各處理土壤對Cd的吸附量達到最大，且趨于穩定，吸附量基本相同。解吸試驗顯示，在酸性條件下，含腐植酸處理的Cd的解吸量小于CK處理；隨著pH增加，各處理的解吸量不斷減小；當pH=11時，各處理土壤對Cd的解吸量最小，處理間差異不顯著。在不同pH值條件下，不同腐植酸添加量的土壤均對重金屬Cd有穩定的固化效果。其中，腐植酸添加量為3.5 g/kg時，土壤對Cd的吸附量較其他處理最多，解吸量最少，顯示出對Cd良好的固化作用效果。

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