食品紙塑復(fù)合包裝材料中汞含量測定條件的優(yōu)化

彭湘蓮 付紅軍（.中南林業(yè)科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 40004；2.稻谷及副產(chǎn)物深加工國家工程實驗室，湖南 長沙 40004）

汞（Hg）是重金屬污染中毒性最大的元素，具有高度生物累積性、易遷移性、生物放大性和持久性的特點［1］，能通過食物鏈和環(huán)境污染對人類許多臟器產(chǎn)生毒害［2］。甲基汞及金屬汞主要體現(xiàn)在胚胎發(fā)育毒性、腎臟毒性、免疫毒性、神經(jīng)毒性等方面。GB 2762—2012《食品中污染物限量》明確規(guī)定食品中汞的限量指標(biāo)。GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定汞的限量為0.001mg/L。歐盟指令94/62/EC《包裝和包裝廢棄物法令》規(guī)定了汞在食品包裝材料中的遷移限量值為15mg/kg［3］。

目前汞的測定方法主要有冷原子吸收法、分光光度法、電感耦合等離子體—質(zhì)譜法、原子熒光光譜法［4］等。其中原子熒光法具有分析速度快、線性范圍寬、靈敏度高、干擾少和重現(xiàn)性好等特點，是痕量汞的分析技術(shù)［5］。白彥真等［6］利用原子熒光光譜儀測定了陶瓷樣品中的汞，采用硝酸—雙氧水體系和高壓消解法處理樣品，并對儀器的燈電流、負(fù)高壓、還原劑等條件進行了優(yōu)化。結(jié)果表明，汞的檢出限為0.004μg/L，RSD 值 僅 為 1.20%，回 收 率 為 91.90% ～103.00%，說明該方法精密度和靈敏度高，可以作為陶瓷樣品中痕量汞的檢測方法。然而食品紙塑復(fù)合包裝材料中汞的測定條件優(yōu)化并未見詳細(xì)報道。本試驗擬采用原子熒光法測定食品紙塑復(fù)合包裝材料中的汞，通過試驗優(yōu)化其檢測條件，旨在尋求一種檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高，適用于市場中食品紙塑復(fù)合包裝材料中汞的測定方法。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

食品紙塑復(fù)合包裝材料：湖南某包裝有限公司。選用未使用過的潔凈的食品紙塑復(fù)合包裝材料進行試驗。試驗材料由外到內(nèi)分別包括幾種不同材質(zhì)的復(fù)合：PE（polyethylene）、PAP（紙）、Al（鋁），且有印刷和無印刷兩種形式，見表1。

表1 食品紙塑復(fù)合包裝材料的材質(zhì)情況Table 1 The instruction of food paper－plastic composite packaging materials

1.2 儀器及試劑

超純水系統(tǒng)：HCD－20C型，重慶澳恩科技有限公司；

雙道原子熒光光度計：AFS－810型，北京吉天儀器有限公司；

配有汞特制空心陰極燈：As－1型，北京有色金屬研究總院；

汞的標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：1.000mg/mL，國家糧食標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，用10%硝酸稀釋配成汞的標(biāo)準(zhǔn)溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用；

硝酸、高氯酸、鹽酸：分析純，衡陽市凱信化工試劑有限公司；

30%H2O2：分析純，長沙分路口塑料化工廠；

硼氫化鉀：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鉀：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.3 試驗方法

1.3.1 玻璃器皿預(yù)處理 為了避免玻璃器皿對金屬離子的吸附，首次使用先置于10%的硝酸溶液中浸泡24h，接著用超純水反復(fù)沖洗，再烘干備用。玻璃器皿使用前再用10%硝酸煮1h，后用超純水沖10遍，烘干后備用［7］。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 汞的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：微量移液槍移取汞的標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液（1.000mg/mL）50μL于500mL容量瓶中，用10%硝酸溶液稀釋至刻度，混勻，此溶液濃度為100.0ng/mL。用10%硝酸溶液將此溶液稀釋成0.0，2.0，4.0，10.0，20.0ng/mL汞的標(biāo)準(zhǔn)溶液。按優(yōu)化后的原子熒光光度計的條件進行熒光值測定，以汞的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為橫坐標(biāo)，以熒光值為縱坐標(biāo)，繪制汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線并得到標(biāo)準(zhǔn)系列的線性回歸方程。

1.3.3 試驗材料消解 參考文獻［8］進行消解后待測。

1.3.4 待測樣液的測定 將1.3.3得到的樣液，向其中加入1mL 50%鹽酸（V鹽酸∶V水＝1∶1）混勻，在儀器優(yōu)化條件下測定其熒光值，計算其中汞的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器測定條件的優(yōu)化

2.1.1 光電倍增管的負(fù)高壓的優(yōu)化 負(fù)高壓增大，儀器靈敏度也增大，但噪聲也相應(yīng)增大，即提高負(fù)高壓，不改善信噪比［9］。負(fù)高壓過低會使靈敏度下降，過高會增大暗電流和噪聲，導(dǎo)致基線漂移影響穩(wěn)定性縮短其使用壽命。當(dāng)靈敏度滿足要求時盡量采用較低的負(fù)高壓。原子熒光儀的負(fù)高壓可以在200～500V增減，最小變量1V。實際測試中，需選擇合適的負(fù)高壓值，將0.0，2.0，20.0ng/mL汞在不同的負(fù)高壓下測定各自的熒光值，結(jié)果見表2。由表2可知，熒光強度值隨著負(fù)高壓的升高而增大，當(dāng)負(fù)高壓為210V時，熒光強度值穩(wěn)定且標(biāo)準(zhǔn)偏差適當(dāng)，且噪音較低，所以儀器的負(fù)高壓值選210V。

表2 不同負(fù)高壓下的熒光值Table 2 The fluorescence value under different negative high voltage（n＝3）

2.1.2 原子化器高度的優(yōu)化 原子化高度指石英爐爐芯的出口處到透鏡中心水平面的垂直距離。高度只是一個相對值，需人工上下調(diào)節(jié)。原子化器高度影響了激光發(fā)光源照在氫氬火焰的位置，當(dāng)原子熒光信號最大時正好射在氫氬火焰原子蒸氣密度最大的位置，調(diào)節(jié)原子化器高度達到10mm時其熒光值最大，故本試驗選擇10mm。

2.1.3 空心陰極燈的燈電流優(yōu)化 燈電流的大小影響激發(fā)光源能量。在一定范圍內(nèi)，燈電流過小，能量減弱甚至無法點亮，不利于檢測，燈電流增大，其靈敏度也增大，但要注意噪聲、燈的壽命和自吸現(xiàn)象。儀器的燈電流范圍為0～150mA，最小變量為1mA。由表3可知，熒光光度值隨著燈電流的加大而增大。燈電流太小會導(dǎo)致不穩(wěn)定影響檢測，因此燈電流選擇10mA進行試驗。

表3 不同燈電流下的熒光值Table 3 The fluorescence value under different lamp current（n＝3）

2.1.4 載氣流量的優(yōu)化 載氣流量在300～1 000mL/min范圍內(nèi)可以調(diào)節(jié)，最小變量為100mL/min。載氣流量對汞測定的靈敏度影響較大，因此載氣流量應(yīng)選擇適當(dāng)值，保證有足夠停留時間。載氣流量過大會沖稀測定成分的濃度，使靈敏度和信號水平降低；流量過小，不能迅速將待測定成分載入石英爐，同樣會降低靈敏度。由表4可知，載氣流量太小相對穩(wěn)定性差，過大會降低靈敏度，最后定為500mL/min。

2.1.5 屏蔽氣流量的優(yōu)化 屏蔽氣流量在0.5～1.2L/min范圍內(nèi)可以調(diào)節(jié)，最小變量為100mL/min。屏蔽氣流量的選擇要考慮保證較高和穩(wěn)定的熒光效率，適當(dāng)?shù)钠帘螝饬髁縿t可防止周圍的空氣進入火焰產(chǎn)生熒光猝滅，保證火焰形狀的穩(wěn)定。通過試驗進行一系列不同濃度和屏蔽氣流量的測定，結(jié)果見表5。為了保證試驗結(jié)果的穩(wěn)定，選擇屏蔽氣流量為900mL/min。

表4 不同載氣流量下的熒光值Table 4 The fluorescence value under different carrier gas flow（n＝3）

表5 不同屏蔽氣流量下的熒光值Table 5 The fluorescence value under different shielding gas flow（n＝3）

2.1.6 注入量的選擇 注入量是指參加反應(yīng)的樣品量，它的大小直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確度，參考儀器的條件，注入量在0.5～1.5mL范圍內(nèi)可以取值。考察了0.5，1.0，1.5mL 3個注入量得到的熒光值的情況，發(fā)現(xiàn)注入量為0.5mL時，所測定的熒光值在線性范圍內(nèi)呈良好相關(guān)性，因此注入量選擇為0.5mL。

2.1.7 載流用酸的種類和濃度的優(yōu)化 載流會參與反應(yīng)產(chǎn)生氫氣有利于清洗管路、維持氫氬焰，據(jù)文獻［10］報道，載流以鹽酸最佳。鹽酸的濃度，影響待測元素氫化物的生成及釋放效率，試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鹽酸濃度在5%～15%時2.0ng/mL汞的熒光值變化不大，酸度越大對儀器的管道的腐蝕作用也越大，在5%鹽酸濃度以下時，熒光值明顯降低，綜合考慮，選擇5%鹽酸作為載流介質(zhì)。

2.1.8 氫氧化鉀和硼氫化鉀溶液濃度的優(yōu)化 為了提高硼氫化鉀水溶液的穩(wěn)定性，通常在其中加入氫氧化鉀，氫氧化鉀的濃度不能太大，否則會降低反應(yīng)的酸度，使反應(yīng)靈敏度降低，因此氫氧化鉀溶液的濃度選用5g/L。硼氫化鉀濃度對氫化物生成效率、穩(wěn)定性及靈敏度影響較大，濃度過低時，無法將全部汞元素還原為氣態(tài)汞，造成靈敏度低；濃度過高時會使氫氬火焰增強，導(dǎo)致靈敏度降低，最后硼氫化鉀溶液確定為5g/L。

2.1.9 測量條件的優(yōu)化 測量條件中選擇了峰面積的讀數(shù)方式和標(biāo)準(zhǔn)曲線法；樣品空白計算方法選擇濃度，指先計算樣品濃度后減去樣品空白濃度，從而得到樣品的最終濃度；讀數(shù)時間指測量積分時間，即點亮元素?zé)粽丈湓诱魵馐怪a(chǎn)生熒光的整個過程，根據(jù)屏幕上的IF—T關(guān)系曲線形狀來確定，選擇以把整峰形全部采入為最佳，儀器的讀數(shù)時間為1～20s，通過試驗發(fā)現(xiàn)10s時標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰形被全部采入，因此選擇讀數(shù)時間為10s；延遲時間指樣品與還原劑開始反應(yīng)產(chǎn)生的氫化物計入原子化器的這段時間，儀器的延遲時間為0.5～10.0s，根據(jù)設(shè)備廠家的建議，選擇延遲時間為1.0s，可以有效延長燈的使用壽命，減少空白噪聲。

綜上所述，得到優(yōu)化后的原子熒光光度計測定汞的最佳儀器條件：負(fù)高壓210V，屏蔽氣流量900mL/min，載氣流量500mL/min，注入量0.5mL，燈（Hg）電流10mA，原子化器高度10mm，讀數(shù)時間10s，延遲時間1.0s；選擇載流介質(zhì)為5%鹽酸，硼氫化鉀溶液和氫氧化鉀溶液的濃度均為5g/L。

2.1.10 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 在得到的儀器優(yōu)化條件下繪制0.0～20.0ng/mL汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其回歸方程式為I＝129.029 4C－38.141 2，其相關(guān)系數(shù)為0.999 6。

2.1.11 消解條件的優(yōu)化 將3種試驗材料參考文獻［8］分別加入12mL混合酸（V高氯酸∶V硝酸＝1∶3）、12mL硝酸、12mL混合酸（V過氧化氫∶V硝酸＝1∶5）消解后待測，同時扣除試樣空白。由表6可知，樣品1～3經(jīng)過濃硝酸—雙氧水體系處理后測定結(jié)果均高于另外兩種酸處理，此時樣品為0.500 0g，濃硝酸10mL，雙氧水2mL，消解時間4h，樣品消解處理效果最好。

表6 不同消化液對汞的試驗結(jié)果的影響Table 6 Effect of digestive juices to mercury on the experimental results（n＝3） ng/mL

2.2 方法學(xué)考察

2.2.1 方法檢出限 測定預(yù)處理空白溶液11次所得到的熒光值見表7，用3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率即為方法的檢出限［11］。計算出方法檢出限為0.002 5ng/mL。

表7 汞空白溶液熒光值的測定結(jié)果Table 7 The measurement fluorescence value of mercury the blank solution（n＝11）

2.2.2 精密度 在原子熒光光度計優(yōu)化的條件下對10ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定10次，連續(xù)進樣測定，檢測結(jié)果為 10.248，10.571，10.510，10.402，10.573，10.291，10.365，10.280，10.016，10.358ng/mL，其平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差為10.361±0.169，RSD為1.628%，小于3%，表明該方法精密度良好。

2.2.3 準(zhǔn)確度 為了驗證方法準(zhǔn)確度，針對未檢出汞的兩種試驗材料進行了3個水平（高、中、低）添加回收試驗，各平行測定5次，依據(jù)結(jié)果計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率。由表8可知，測定重金屬汞的回收率為95.93%～97.38%，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.02%～3.85%，表明該方法測定得出的數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確，精密度也較好。

表8 汞的樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率Table 8 Mercury samples relative standard deviation and spiked recoveries（n＝5）

2.3 對市售食品紙塑復(fù)合包裝材料的抽檢結(jié)果

以市售食品紙塑復(fù)合包裝材料為檢測對象，樣品1～8都是從正規(guī)生產(chǎn)廠家隨機獲取的未使用過的用于食品包裝的紙塑復(fù)合包裝材料。這些材料中有紙塑包裝，有印刷品，有紙塑鋁包裝，有非印刷品，而且紙漿層和PE膜厚度也不盡相同，基本可以代表目前市場上存在的食品紙塑復(fù)合包裝材料。將這些樣品按照1.3.3要求進行預(yù)處理和根據(jù)1.3.4進行測定，每個樣品平行測定3次，數(shù)據(jù)匯總見表9。

表9 樣品中汞的濃度Table 9 The content of mercury chromium in samples（n＝3）

樣品1和2、3和4均來自于同一造紙廠家，使用的原料相同，紙漿層和PE膜的厚度均一致，不同的是樣品1、3有印刷圖案，而樣品2、4無印刷。樣品5和6、7和8均來自另一造紙廠家，使用的原料相同，紙漿層和PE膜的厚度也一致，不同的是樣品5、7有印刷圖案，而樣品6、8無印刷。從檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)相同材料中經(jīng)印刷過的樣品比未經(jīng)印刷的白紙板樣品的汞檢出的濃度都高些，可見，部分汞來源于油墨所帶來的污染。

3 結(jié)論

本試驗采用濕法消解—原子熒光法對食品紙塑復(fù)合包裝材料中汞的含量進行測定，并對檢測條件進行了優(yōu)化。采用10mL濃硝酸，2mL雙氧水，消解4h可以將0.500 0g食品紙塑復(fù)合包裝材料消解完全。并優(yōu)化了原子熒光光度計測定汞的最佳儀器條件：負(fù)高壓210V，屏蔽氣流量900mL/min，載氣流量 500mL/min，注入量 0.5mL，燈（Hg）電流10mA，原子化器高度10mm，讀數(shù)時間10s，延遲時間1.0s；選擇載流介質(zhì)為5%鹽酸，硼氫化鉀溶液和氫氧化鉀溶液的濃度均為5g/L。汞在0.00～20.00ng/mL范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.999 6，測定汞的檢出限為0.002 5μg/mL；回收率為95.93%～97.38%，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.02%～3.85%。該方法具有精密度高，檢出限低，準(zhǔn)確度高等優(yōu)點，適合用于市場中食品紙塑復(fù)合包裝材料中汞的痕量檢測分析。

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