雙靶共濺射Cu-Sb合金預制層后硫化法制備CuSbS2光伏薄膜及其性能

楊佳，趙聯波，張坤，陳志偉，秦勤，劉芳洋, 2，蔣良興，賴延清，李劼，劉業翔

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雙靶共濺射Cu-Sb合金預制層后硫化法制備CuSbS2光伏薄膜及其性能

楊佳1，趙聯波1，張坤1，陳志偉1，秦勤1，劉芳洋1, 2，蔣良興1，賴延清1，李劼1，劉業翔1

(1. 中南大學冶金與環境學院，湖南長沙，410083；2. 新南威爾士大學光伏與可再生能源工程學院，澳大利亞悉尼，2052)

采用雙靶共濺射Cu-Sb合金預制層后硫化法制備銅銻硫(CuSbS2)薄膜，研究濺射功率對合金成分的影響，并采用X線能量色散譜(EDS)、掃描電鏡(SEM)、X線衍射(XRD)和紫外?可見?近紅外分光光度計(UV-VIS-NIR)等對硫化后薄膜進行表征，同時制備CuSbS2太陽能電池器件并對其輸出特性進行表征和分析。研究結果表明：三元CuSbS2相由預制層中金屬被硫化生成的二元硫化物CuS和Sb2S3相互反應形成。在400 ℃下硫化退火可制得結晶良好、表面致密的CuSbS2薄膜，其帶隙寬度為1.46 eV，并在可見光區具有大于5×104cm?1的光吸收系數。制作的glass/Mo/CuSbS2/CdS/i-ZnO/Al-doped ZnO/Ag薄膜太陽能電池器件在太陽總輻照度為100 mW/cm2下測試，獲得的開路電壓和短路電流密度分別達150 mV和1.29 mA/cm2。

CuSbS2薄膜；磁控濺射；Cu-Sb合金；硫化溫度；光學性質

Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ族三元化合物CuSbS2是一種新興的窄帶隙半導體化合物材料，在紅外探測器和太陽能電池領域有廣泛的應用前景[1?4]。CuSbS2的帶隙寬度介于1.38~1.52 eV之間[1?2, 5]，接近單節太陽能電池所需的最佳帶隙寬度1.45 eV之間[6?7]，在可見光區的光吸收系數[8]大于104cm?1，為p型半導體并展現出良好的光電響應特性[9?10]。此外，CuSbS2不含稀有分散和有毒元素，因而有希望替代當前比較成熟的銅銦鎵硒(CIGS)和碲化鎘(CdTe)，成為可實現大規模推廣與應用的薄膜太陽能電池光吸收層材料之一。目前已被報道用于制備CuSbS2薄膜材料的方法有多種，如噴霧熱解[6, 11]、熱蒸發[5, 9, 12]、化學浴沉積[10]、納米晶涂覆[13]以及電沉積Cu-Sb合金后硫化[3]等。Rabhi等[5]采用單源熱蒸發CuSbS2粉末，研究基底溫度和退火溫度對薄膜結構與性能的影響，發現在較低的基底溫度(200 ℃)下可以沉積出結晶良好的CuSbS2薄膜，而薄膜的光吸收性能和帶隙寬度隨溫度的升高明顯降低。Rodríguez等[10]通過化學浴沉積Sb2S3和CuS薄膜，經350 ℃加熱反應生成CuSbS2薄膜，帶隙寬度為1.52 eV，并按照p-i-n結構首次制備CuSbS2薄膜電池：F-doped SnO2/(n)In- doped CdS/i-Sb2S3/(p)CuSbS2/Ag，測得開路電壓和短路電流密度分別為345 mV和0.2 mA/cm2。Manolache等[14]采用噴霧熱解法制備帶隙寬度為 1.13 eV的CuSbS2薄膜，以此制備的TCO/dense TiO2/ CuSbS2/graphite電池，其開路電壓為90 mV，短路電流密度為2.39×10?2mA/cm2，填充因子為0.286，并認為電池轉換效率低的原因是富Sb造成薄膜含有Sb2S3、多孔以及帶隙寬度偏小。Zhou等[2, 13]采用溶劑熱法和熱注射法制備CuSbS2納米晶，其帶隙寬度分別為1.38和1.40 eV。此外，Yan等[13]還將CuSbS2納米晶涂覆成薄膜，發現其光電轉化效率(IPCE)在可見光范圍內為5%~15%，具有非常好的光伏應用潛力。以上研究采用的方法都是將3種元素的單質或化合物按近似CuSbS2的理論計量配比，在一定溫度(≤300 ℃)的基底上直接沉積或涂覆成膜，但是薄膜的結晶質量不夠好，晶粒直徑小于50 nm，涂覆薄膜易產生裂縫，影響材料對光的吸收和器件效率[15]。Diego等[16]分別將電沉積Cu-Sb合金和蒸發Sb/Cu疊層經高溫硫化制備CuSbS2薄膜，對硫化過程熱力學和動力學進行詳細研究，認為富Sb合金預制層經硫化后可以制備出成分接近理論化學計量比、表面無富銅相以及性能更適于太陽能電池的CuSbS2薄膜。目前，國內關于CuSbS2薄膜材料和相關太陽能電池器件的研究報道較少。磁控濺射金屬預制層后硫(硒)化法是生產CIGS薄膜太陽能電池的主流技術，因其工藝相對簡單、可控性好、沉積速率快、沉積薄膜性能優異以及易于工業化生產，被廣泛應用于各類薄膜材料的研究與生產[17?19]。本文作者采用磁控濺射沉積Cu-Sb合金后硫化法制備CuSbS2薄膜，研究硫化溫度對薄膜組成、形貌和結構的影響，制備出glass/Mo/CuSbS2/CdS/i-ZnO/Al-doped ZnO/Ag薄膜太陽能電池，并對其光電轉換性能進行表征。

1 實驗

1.1 Cu-Sb合金預制層沉積

采用金屬Cu(純度為99.99%)靶和Sb(純度為99.99%)靶，在JGP450型超高真空磁控濺射系統上直流對靶共濺射制備Cu-Sb合金預制層。采用普通玻璃作為基底，在沉積前依次用稀鹽酸、氨水、丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗15 min，然后用N2吹干并放入濺射腔體。濺射前將濺射室的真空度抽至6.6×10?4Pa以下；濺射時的工作氣體為高純氬氣(純度為99.99%)，工作氣壓為2.5 Pa，靶基距為10 cm，基底不加熱，且保持自轉速率為4 r/min，濺射時間為20 min。通過調節Cu靶和Sb靶的濺射功率來調節預制層薄膜的成分；制得合金薄膜厚度約為500 nm。

1.2 預制層的硫化退火

將預制層在一定溫度下硫化可使Cu-Sb合金與S發生反應生成CuSbS2多晶薄膜。本研究采用雙溫區石英管式爐對預制層薄膜進行硫化，以固態硫粉為硫源。將樣品和固態硫粉分別置于管式爐的2處加熱區，密封后用機械泵抽除管內空氣，通入少量氬氣，使管內氣壓為0.01 MPa。樣品的升溫速率為10 ℃/min，并在溫度分別為300，350，400，450和500 ℃下保溫 30 min，然后隨爐冷卻至室溫，硫源溫度控制為200 ℃。

1.3 薄膜太陽能電池制作

CuSbS2薄膜太陽能電池采用類似于CIGS薄膜太陽能電池的器件結構[20]，如圖1所示，按照該結構圖自下往上依次沉積各層薄膜。由圖1可見：CuSbS2薄膜太陽能電池以普通玻璃為基底，采用直流磁控濺射沉積一層厚度為850 nm 的Mo作為背電極；通過直流對靶濺射在Mo上沉積厚度為500 nm 的Cu-Sb合金預制層，然后經過硫化退火形成CuSbS2薄膜作為光吸收層，厚度約為1.35 μm；采用化學水浴法(CBD)在CuSbS2薄膜上沉積一層CdS薄膜(厚度約為50 nm)作為緩沖層；采用磁控濺射在CdS薄膜上沉積ZnO薄膜作為i層(厚度約為50 nm)和Al-doped ZnO(厚度約為500 nm)作為窗口層；最后用導電銀膠引出電極。

圖1 CuSbS2薄膜太陽能電池器件結構

1.4 薄膜及器件表征

分別用表面輪廓儀(Veeco Dektak 150)、X線能譜EDS分析儀(EDAX?GENSIS60S)、環境掃描電子顯微鏡ESEM(FEI Quanta?200)和日本理學X線衍射儀XRD(Rigaku D/MAX?2550)表征薄膜的厚度、化學成分、表面形貌和物相組成，采用紫外?可見?近紅外分光光度計(HITACHI U?4100)在室溫下測量CuSbS2薄膜在300~2 000 nm的光透過率；采用太陽模擬器美國Newport作為光源，在溫度為25 ℃和太陽總輻照度為100 mW/cm2條件下，利用Keithley 2400數字源表測量CuSbS2薄膜太陽能電池的?曲線。

2 結果與討論

2.1 濺射功率對Cu-Sb合金成分的影響

研究了Cu靶和Sb靶在濺射功率為30~80 W時對沉積合金薄膜化學組成的影響，圖2所示為Cu靶和Sb靶濺射功率比(Cu/Sb)為0.5~1.5時預制層中Cu和Sb的物質的量之比的變化規律。由圖2可以看出：隨著Cu靶和Sb靶濺射功率比的升高，合金預制層中Cu與Sb的物質的量比(Cu/Sb)大致呈線性增長趨勢。因為在濺射壓強一定的情況下，濺射功率是影響金屬元素沉積速率的最主要因素，因此，也直接影響薄膜中各元素的物質的量。

2.2 硫化后薄膜的成分、形貌、光學以及結晶性能

將4組不同原子物質的量比Cu/Sb的合金預制層在400 ℃下硫化制得薄膜經EDS檢測后結果表明，退火后薄膜中原子物質的量比Cu/Sb有所升高，可能由于熱處理過程中薄膜中Sb元素存在一定程度的損失。CuSbS2的理想化學計量組成為Cu:Sb:S=1:1:2，而根據Cu(In,Ga)Se2和Cu2ZnSnS4等薄膜太陽能電池吸收層材料的制備經驗，略微貧銅的吸收層材料具有更適合制備電池器件的光學和電學性能[21?22]，因此，選擇原子物質的量比Cu/Sb為0.67的合金預制層進行硫化退火研究和器件制備。

圖2不同Cu，Sb濺射功率比下合金薄膜的原子物質的量比

2.2.1 薄膜成分

圖3所示為在不同溫度下硫化后薄膜中各元素的摩爾分數。從圖3可以看出：在300 ℃下硫化后薄膜中S的摩爾分數偏低，為47%，結合相應XRD檢測結果可知在該溫度下的硫化過程中，金屬并沒有完全被硫化，還有大量的金屬Sb單質存在。在溫度為 350 ℃以上進行硫化時，制得的薄膜中S的摩爾分數均高于50%，表明反應充分并且金屬完全被硫化。同時，從圖3還可以觀察到，當硫化溫度從300 ℃升高至400 ℃時，Cu/Sb從0.71增至0.76，且相比于Cu/Sb為0.67的預制層都有升高，表明合金預制層在該溫度范圍內硫化退火時有少量的Sb損失，且損失量隨著溫度的升高有增大的趨勢。當硫化溫度進一步升至450和500 ℃時，制得薄膜中Cu/Sb分別為2.67和2.78，表明Sb損失嚴重，這與文獻報道[16]的現象相同。這可能是硫化過程中隨溫度的升高，Cu-Sb合金與S反應生成二元相Cu2S和Sb2S3，然后在保溫或繼續升溫過程中，Cu2S和Sb2S3反應生成CuSbS2薄膜。但是在真空環境以及氣態硫S2(g)分壓不夠高的情況下，Sb2S3可能會發生如下分解反應：

Sb2S3(s)→2Sb(g)+3/2S2(g)(1)

Sb2S3(s)→2Sb2(g)+3/2S2(g)(2)

Sb2S3(s)→1/2Sb4(g)+3/2S2(g)(3)

Sb2S3(s)→2SbS(g)+1/2S2(g)(4)

其中：p表示平衡常數；表示對應氣態物質的分壓。

因此，為了抑制或減少在高溫硫化過程中Sb的損失，可以通過升高退火氣壓和來解決。

2.2.2 薄膜結構

為了獲得硫化后薄膜的物相組成和結晶性能，對Cu/Sb為0.67的合金預制層分別經300，350和400 ℃下硫化30 min所得薄膜進行XRD表征，結果如圖4所示。由圖4可知：在硫化溫度為300 ℃下所得薄膜中的主相為單質Sb，同時觀察到有Sb2S3的衍射峰，說明有部分Sb被硫化生成Sb2S3。沒有觀察到單質Cu的衍射峰，表明Cu全部被硫化生成CuS二元相。當硫化溫度升至350 ℃時，合金中的Cu和Sb全部被硫化，薄膜的主相為Sb2S3二元相。同時，在圖譜中還觀察到CuSbS2三元相多個晶面的衍射峰，說明部分CuS和Sb2S3反應生成CuSbS2。經過400 ℃的硫化退火后，得到主相為CuSbS2的薄膜，未觀察到CuS相的衍射峰，說明CuS全部與Sb2S3反應生成CuSbS2。由于金屬Sb過多，導致硫化后薄膜中仍存在少量Sb2S3，用其他方法制備CuSbS2薄膜的研究報道中也出現CuSbS2薄膜中伴隨Sb2S3的現象[12]。對比硫化溫度從300 ℃升至400 ℃所得薄膜的物相演變規律，發現與Colombara采用電沉積Cu-Sb合金后硫化法的研究結果相似[16]。因此，可對硫化過程的反應機制有一個初步的認識，即：硫化過程中Cu-Sb合金中的金屬先分別與S反應生成相應的二元金屬硫化物，并且Cu與S先反應，Sb與S后反應，這是因為前者的反應溫度較后者的反應溫度低。然后，在溫度足夠高或者保溫時間足夠長的條件下，二元相CuS與Sb2S3反應生成三元CuSbS2。整個過程可以描述為如下一系列反應方程式：

2Cu(s)+S2(g)→2CuS(s) (5)

4Sb(s)+3S2(g)→2Sb2S3(s) (6)

4CuS(s)+2Sb2S3(s)→4CuSbS2(s)+S2(g) (7)

(a) 300 ℃；(b) 350 ℃；(c) 400 ℃；(d) CuSbS2標準卡片(JCPDS No.44?1417)

2.2.3 薄膜形貌

圖5所示為預制層以及預制層分別經300，350和400 ℃硫化后制得薄膜的SEM圖像。從圖5(a)可以看出：采用對靶磁控濺射制備出了致密、均勻、平整的Cu-Sb合金薄膜，適合用于后續的硫化退火制備CuSbS2薄膜。由圖5(b)可見：當硫化溫度為300 ℃時，可以觀察到薄膜表面覆蓋了一層相互連接的片狀顆粒，造成薄膜表面出現孔隙，疏松不平整。由圖5(c)可見：當硫化溫度升至350 ℃時，制得的薄膜表面片狀顆粒有所減少，且聚集在一起，在表面形成團簇，經EDS微區成分分析可知這些片狀顆粒為富含Cu和S的物質，而相應的XRD檢測結果也表明經300和350 ℃硫化后，薄膜中含有大量的CuS相。因為，在對Cu-Sb合金進行硫化退火時，金屬Cu在200 ℃左右就能與S反應生成CuS，且能快速反應完全[15]，而在溫度不夠高的情況下，Sb的硫化反應進行得非常緩慢，大部分仍以Sb單質的形式存在。同時，CuS的遷移性非常強，容易遷移至薄膜表面并發生聚集，因而在硫化溫度不夠高或保溫時間不夠長的情況下，退火后不能得到CuSbS2相，而是在薄膜表面生成大量的CuS相(薄膜呈藍色)，造成薄膜表面形貌不平整。由圖5(d)可見：當經400 ℃硫化后，薄膜呈現灰色，由堆積緊密和尺寸較為均一的顆粒組成，顆粒直徑為0.1~1.0 μm，相應XRD檢測結果表明薄膜為CuSbS2，且結晶性良好。但該薄膜表面不夠平整，仍有少量小孔洞，可能是薄膜在較高溫度硫化過程中Sb元素的揮發造成。

(a) Cu-Sb合金；(b) 300 ℃；(c) 350 ℃；(d) 400 ℃

2.2.4 薄膜的光學性能

為了評價CuSbS2薄膜的光吸收性能和光學帶隙，測量400 ℃下硫化退火CuSbS2薄膜在300~2 000 nm波長范圍內的光透過率()，薄膜的光吸收系數[5]為

式中：為薄膜厚度。

CuSbS2薄膜的光吸收系數與光子能量的關系如圖6所示。由圖6可知：CuSbS2薄膜在可見光區的光吸收系數均大于5×104cm?1，說明只需厚度為2 μm的CuSbS2薄膜就能吸收90%以上的入射光，這表明制備的CuSbS2薄膜為直接帶隙半導體材料。與光子能量的關系曲線[1]為