銀-氧化石墨烯復合材料的制備及其光催化性能研究

鎖寶 姚遠 張文妍 徐逞烽 郝凌云(金陵科技學院，江蘇 南京 211000)

在納米材料的研究中，貴金屬（尤其是Ag和Au）因其在光、電、催化等方面表現出完全不同于其它材料的特性而成為眾多領域的研究對象。納米銀因其良好的導電性、化學穩定性、低生物毒性和亮麗的色彩在化學催化、能源、印刷、電子和生物等領域有著廣闊的應用前景[1][2]。

石墨烯具有優異的電學、光學及力學性能，此外石墨烯還有很多特殊的物理性能，如零質量狄拉克-費米行為，室溫量子霍爾效應等[3]。氧化石墨烯(GO)具有和石墨烯基本一樣的平面二維結構，只是在表面含有豐富的-OH、C=O、-O-等基團，邊緣含有-COOH和-COH基團。這些含氧基團使氧化石墨烯具有親水性和可修飾性，有利于制備氧化石墨烯基復合材料[4]。

貴金屬納米顆粒（NMNPs）的催化、光、電和磁等性能不僅取決于金屬的種類，還顯著依賴于其形貌、尺寸和聚集狀態等。NMNPs在熱力學上是不穩定的，容易團聚，或發生奧斯特瓦爾德熟化(Oswald ripening)長大，嚴重影響其催化和光、電、磁等特性，極大地限制了其實際應用。此外，由于金屬納米粒子表面活性高，易團聚，而且在空氣中易被氧化，也大大限制了其使用性能和應用范圍。將納米Ag固定在GO表面不僅可以有效解決其穩定性問題，而且通過與GO的協同作用，Ag@GO復合體系可以產生新的特性，使Ag@GO復合材料的應用領域得到更好的拓展[5]。

1 實驗試劑及儀器

氧化石墨烯(1mg/ml)、硝酸銀（AR）、聚乙烯吡咯烷酮(AR)、葡萄糖(AR)、氨水（AR）、無水乙醇、蒸餾水、羅丹明溶液（10-5mol/L）

使用BJ3-TU-1810APC型紫外可見分光光度計、NICOLET IS10型傅立葉轉換紅外光譜儀、JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡和JEM-2100型透射電子顯微鏡等表征了復合材料的形貌和結構。

2 Ag@GO復合材料的制備與表征

2.1 Ag@GO復合材料的制備

取0.4 mg/ml的硝酸銀溶液10ml，向其中逐滴加入氨水形成銀氨溶液，然后在攪拌的條件下向銀氨溶液中依次加入0.5mg PVP和4mg葡萄糖，溶解并攪拌均勻，再將混合溶液緩慢加入到10mlGO溶液（1mg/ml）中得到反應液。將反應液轉入不銹鋼高壓反應釜中，在140oC的恒溫條件下反應10h，自然冷卻至室溫后用無水乙醇和蒸餾水分別離心洗滌3次，將沉淀于50oC真空烘箱中干燥12h得到Ag@GO復合材料干燥樣品。

2.2 Ag@GO復合材料的表征

2.2.1 UV-vis分析

圖2.1 GO@Ag復合材料UV-vis圖

圖2.2 GO@Ag復合材料FT-IR圖

實驗制備的GO@Ag復合材料在419nm左右出現了明顯的紫外吸收峰，說明水熱法制備的GO@Ag復合材料中生成了直徑較小的納米Ag顆粒。

2.2.2 FT-IR分析

GO含有大量的羥基、羧基等基團，所以3433cm-1處的吸收峰為-OH的伸縮振動峰,1633 cm-1處的譜帶為-OH的彎曲振動峰。此外，對于GO，1745和1043cm-1的吸收峰可以分別認為是羧基中C=O的伸縮振動和環氧中的C-O振動。2932 cm-1處的吸收峰為脂肪鏈上CH2的C-H伸縮振動峰，1455 cm-1和1382 cm-1處的吸收帶歸屬于C-H彎曲振動。以上分析表明樣品中含有脂肪鏈，PVP和葡萄糖的水溶性較強，在樣品洗滌過程中，簡單共混在樣品中的PVP和葡萄糖會被洗去而得不到其紅外特征譜。由此可知,PVP和納米銀不是簡單混合，而是和納米銀的表面發生了較強的吸附作用，綜合以上分析可知，水熱法成功制備了GO@Ag復合材料。

2.2.3 SEM/TEM分析

圖2.3 GO@Ag復合材料SEM圖 圖2.4 GO@Ag復合材料TEM圖

通過掃描電鏡圖(圖2.3)可見，實驗制備的GO@Ag復合材料，Ag納米顆粒的直徑約為40-50nm，尺寸小而且數量多，數量眾多的Ag納米顆粒平鋪在石墨烯上，石墨烯呈薄紗狀將銀納米顆粒緊密地包裹起來，增加了GO@Ag復合材料的穩定性，限制了銀納米顆粒的持續長大。從制備的GO@Ag復合材料的TEM圖（圖2.4）中可以看出，氧化石墨烯呈紗布狀，產物層數很少。納米Ag顆粒均勻、緊密地分布在氧化石墨烯片層上，數量眾多而且尺寸均一。

3 Ag@GO復合材料的光催化性能及分析

將實驗制備的0.07gAg@GO復合材料在磁力攪拌的條件下加入到30ml的羅丹明溶液中（10-5mol/L），磁力攪拌30min后，取4ml溶液測紫外，再將剩余溶液轉移到紫外燈下磁力攪拌的同時接受紫外光照，分別在10min、30min、60min后各取部分溶液測紫外。

圖2.5 Ag@GO復合材料的光催化性能

由紫外光譜圖可以看出，羅丹明的吸收峰隨著溶液在紫外燈下照射時間的增加而逐漸減小，說明Ag@GO納米復合材料中Ag納米顆粒對羅丹明具有較好的光催化分解能力。貴金屬表面等離子體共振效應與基體材料之間的協同效應。GO表面豐富的含氧基團可以被看做是帶寬較大的半導體,具有較高的電子傳輸效率，Ag納米粒子沉積在GO表面后，Ag-GO之間就形成一個費米能級。當Ag-GO在光照條件下，Ag納米粒子由于表面等離子體共振效應被激發而產生電子-空穴對，然后激發的電子迅速由Ag傳輸到GO，導致Ag被氧化。同時，溶液中的羅丹明充滿Ag表面的空穴并將其還原成金屬態Ag。在該Ag-GO催化體系中，GO的高電子傳輸效率能提高其電子轉移效率，阻止電子與空穴再結合，從而促進其光催化進行，提高光催化性能。

4 結語

用水熱法制備的Ag@GO復合材料，Ag納米顆粒粒徑小、分布窄、化學性能穩定，而且Ag-GO催化體系，對羅丹明具有很好的光催化降解性能。

[1]Taiqun Yang,Yuting Chen,Sanjun Zhang,Kun Zhang.Photo?reduction Synthetic Strategy to Water-Soluble Fluorescent Silver Nanoclusters:Photoluminescence Mechanism Discernment[A].國家納米科學中心.China NANO 2013 Abstract Book[C].國家納米科學中心:,2013:2.

[2]Wang Y F,Asefa T.Poly(allylamine)-stabilized colloideal copper nanoparticles：Sythesis,morphology,and their surface-en?hanced Raman scattering properties[J].Langmuir,2010,26(10):74469.

[3]劉春芳.功能化石墨烯、石墨烯量子點的制備及其性能研究[D].西南大學,2013.

[4]孟憲華.石墨烯—銀復合物的制備及其光催化性能研究[D].聊城大學,2013.

[5]夏文健,孟令杰,劉麗,路慶華.貴金屬納米粒子修飾碳納米管的研究[J].化學進展，2010,12:2298-2308.