地下水強(qiáng)酸鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境下耐腐蝕混凝土的制備

蔣正武，趙楠，袁政成

（同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

地下水強(qiáng)酸鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境下耐腐蝕混凝土的制備

蔣正武，趙楠，袁政成

（同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092）

本文模擬地下水強(qiáng)酸鹽復(fù)合的腐蝕環(huán)境，以抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)、氯離子擴(kuò)散深度、質(zhì)量損失率三個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)作為耐腐蝕性能評(píng)價(jià)指標(biāo)，試驗(yàn)研究強(qiáng)度等級(jí)、骨料巖性以及膠集比等因素對(duì)混凝土耐腐蝕性能的影響。研究表明，對(duì)給定復(fù)合膠凝材料體系，提高混凝土強(qiáng)度等級(jí)、選擇耐腐蝕性好的骨料以及確定合適的膠集比均可以有效地提高混凝土的耐腐蝕性能。在此基礎(chǔ)上，優(yōu)化并制備出適用于地下水強(qiáng)酸鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境中的耐腐蝕混凝土。

酸鹽復(fù)合腐蝕；耐腐蝕；強(qiáng)度等級(jí)；巖性；膠集比

作為當(dāng)今世界使用范圍最廣泛的建筑結(jié)構(gòu)材料，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)材質(zhì)劣化的主要原因是耐久性不良[1,2]。地下水會(huì)對(duì)建筑物耐久性產(chǎn)生較為嚴(yán)重的影響，作為混凝土中最容易受到侵蝕的部分，水泥水化產(chǎn)物只能在堿性環(huán)境中才能穩(wěn)定存在，硫酸鹽能與混凝土中的 Ca(OH)2、水化鋁酸鈣等反應(yīng)形成膨脹性石膏或和鈣礬石，使混凝土構(gòu)件發(fā)生剝落破壞，因此地下水環(huán)境已經(jīng)成為重點(diǎn)工程的耐久性設(shè)計(jì)不容忽視的因素之一[3,4]。

對(duì)于硫酸鹽對(duì)混凝土抗氯離子擴(kuò)散能力的影響，復(fù)合溶液中硫酸鹽的存在降低了普通混凝土的氯離子滲透深度，但增加了礦渣混凝土的滲透深度。對(duì)于氯鹽對(duì)混凝土硫酸鹽侵蝕的影響方面，雖然氯離子的存在對(duì)混凝土的硫酸鹽損傷有抑制效果，但高濃度的氯離子會(huì)形成針狀細(xì)小微粒的氯鋁酸鹽，產(chǎn)生較大的膨脹應(yīng)力，同時(shí)氯鹽還會(huì)導(dǎo)致混凝土內(nèi)部堿度降低，使各種水化產(chǎn)物進(jìn)一步水解而造成溶出型腐蝕。

提高混凝土耐腐蝕性能的方法主要包括選取合適的膠凝材料、降低混凝土內(nèi)部易腐蝕物質(zhì)含量以及改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)，有關(guān)耐腐蝕混凝土制備的研究也逐漸增多，但主要集中在使用礦物摻合料、外加劑等以改善混凝土的耐腐蝕性能[5-7]，而涉及混凝土制備參數(shù)的研究較少。本文在大量試驗(yàn)基礎(chǔ)上，確定了混凝土所采用的復(fù)合膠凝材料體系及其比例，從強(qiáng)度等級(jí)、骨料巖性以及膠集比三個(gè)方面，通過(guò)抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)、氯離子擴(kuò)散深度、質(zhì)量損失率三個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)探究各因素對(duì)混凝土耐腐蝕性能的影響規(guī)律，分析其耐蝕機(jī)理，并優(yōu)化、制備出針對(duì)地下水強(qiáng)酸鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境下的耐腐蝕性混凝土。

1　試驗(yàn)

1.1原材料

試驗(yàn)中水泥采用貴定海螺盤江水泥，P·O42.5；粉煤灰為黔東火力發(fā)電廠生產(chǎn)的 F 類Ⅱ級(jí)粉煤灰；礦渣粉為福泉市順昌建材公司生產(chǎn)的 S95 礦渣粉；硅灰為成都恒瑞源環(huán)保材料公司生產(chǎn)的硅灰；砂采用兩種機(jī)制砂，為石灰?guī)r質(zhì)機(jī)制砂和板巖巖質(zhì)機(jī)制砂；碎石有兩種，為石灰?guī)r質(zhì)石子和板巖質(zhì)石子；減水劑為貴州中興南友建材公司生產(chǎn)的聚羧酸高效減水劑，減水率為 29%；拌合用水為上海地區(qū)自來(lái)水。

1.2試驗(yàn)設(shè)置

1.2.1模擬地下水腐蝕溶液

配制模擬地下水復(fù)合腐蝕溶液（表 1），pH=2，主要含有 Na+、H+、Cl-、SO42-等離子。

1.2.2試件腐蝕

將成型后的試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù) 28d 后，分別放入水和模擬地下水中進(jìn)行浸泡腐蝕，腐蝕溶液的 pH 值調(diào)節(jié)方法為：前兩周每三天更換一次腐蝕溶液，之后的齡期使用濃硫酸調(diào)節(jié)溶液的 pH 值。

1.2.3性能測(cè)試

試件測(cè)試性能指標(biāo)包括抗壓強(qiáng)度、質(zhì)量損失率、Cl-滲透深度。

1.2.4試驗(yàn)方案

試驗(yàn)探究強(qiáng)度等級(jí)、骨料巖性、膠集比三個(gè)因素對(duì)混凝土耐腐蝕性能的影響，根據(jù)多次試驗(yàn)及研究需要，確定基準(zhǔn)混凝土的配合比（表 2），各因素的耐腐蝕性能試驗(yàn)配比在此基礎(chǔ)上進(jìn)行調(diào)整。

（1）不同強(qiáng)度等級(jí)混凝土耐腐蝕性能研究

試驗(yàn)配制 C30、C40 和 C50 三種強(qiáng)度等級(jí)的混凝土，配合比見(jiàn)表 2。

表2　基準(zhǔn)混凝土配合比 kg/m3

（2）不同巖性骨料混凝土耐腐蝕性能研究

選取 C50 混凝土為研究對(duì)象，分別使用石灰?guī)r質(zhì)骨料（L組）和板巖質(zhì)骨料（M 組），配合比調(diào)整見(jiàn)表 3。

表3　巖性對(duì)混凝土耐腐蝕性能研究的配合比

（3）膠集比對(duì)混凝土耐腐蝕性能的影響

選取 C50 混凝土為研究對(duì)象，使用石灰?guī)r質(zhì)骨料，保持混凝土容重不變，在 C50 基準(zhǔn)配合比的基礎(chǔ)上進(jìn)行調(diào)整，使膠集比分別為 1:4.0（J0A）、1:3.7（J1A）、1:3.4（J2A），其中 J1A 組配合比即為 C50 基準(zhǔn)配合比，具體見(jiàn)表 4。

表4　膠凝材料和石灰?guī)r質(zhì)骨料用量對(duì)混凝土耐腐蝕性能影響的配合比

（4）組分及配合比優(yōu)化

在此試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，選取 Y-1、Y-2 及優(yōu)化后的 Y-3組，分析比較三個(gè)試驗(yàn)組的耐腐蝕性能，具體見(jiàn)表 5。

表5　優(yōu)化混凝土的試驗(yàn)配合比

1.3耐腐蝕試驗(yàn)評(píng)價(jià)方法

分別通過(guò)混凝土試件的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)（K）、質(zhì)量損失率（S）、氯離子擴(kuò)散深度（D）來(lái)表征混凝土耐腐蝕性能的變化。計(jì)算公式如下：

式中：

K——抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)；

f腐蝕液——在模擬地下水腐蝕溶液中浸泡一定齡期后混凝土的抗壓強(qiáng)度，MPa；

f水溶液——在水中浸泡相同齡期混凝土的抗壓強(qiáng)度，MPa。

式中：

S——質(zhì)量損失率；

M28(60,90)——浸泡 28d（60d, 90d）后混凝土試件的風(fēng)干質(zhì)量，g；

M0——標(biāo)養(yǎng)后混凝土的風(fēng)干質(zhì)量，g。

此外，S 為正值時(shí)表示混凝土試件質(zhì)量的增加，負(fù)值表示質(zhì)量的減少。

2　結(jié)果與討論

2.1不同強(qiáng)度等級(jí)混凝土耐腐蝕性能

表 6 和表 7 分別表示在地下水強(qiáng)酸鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境下，不同強(qiáng)度等級(jí)對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)、氯離子擴(kuò)散深度的影響。

表6　不同強(qiáng)度等級(jí)對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)的影響

從圖 1(a) 可以看出，在腐蝕的早期（28d），高強(qiáng)度混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù) K 并沒(méi)有得到改善，并存在近乎相反的變化；隨著腐蝕齡期的增長(zhǎng)，混凝土的 K 值隨著強(qiáng)度的提高而呈增大的趨勢(shì)，即高強(qiáng)度等級(jí)混凝土在長(zhǎng)期腐蝕條件下，其耐腐蝕性能優(yōu)于低強(qiáng)度混凝土。在混凝土受侵蝕的初期，SO42-與水泥水化產(chǎn)物生成膨脹性的物質(zhì)，H+溶蝕硬化砂漿表面的 Ca(OH)2晶體，生成 Ca2+與 SO42-結(jié)合生成CaSO4·2H2O，都會(huì)導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)體系孔徑減小、密實(shí)度增加，使混凝土早期強(qiáng)度得到提升，而混凝土強(qiáng)度等級(jí)越高，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)越致密，在早期受到的腐蝕較少；而后隨著腐蝕齡期的增長(zhǎng)，結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，強(qiáng)度等級(jí)越高的混凝土其結(jié)構(gòu)的破壞越少。

表7　不同強(qiáng)度等級(jí)對(duì)氯離子擴(kuò)散深度的影響

圖1　不同強(qiáng)度等級(jí)對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)（a）、氯離子擴(kuò)散深度（b）的影響

表8　不同巖性的骨料對(duì)氯離子擴(kuò)散深度的影響

表9　不同巖性的骨料對(duì)混凝土耐腐蝕性能的影響

圖2　巖性對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)（a）、氯離子擴(kuò)散深度（b）的影響

表 10 表示不同巖性的混凝土的質(zhì)量損失變化。在水溶液中浸泡的試件表現(xiàn)為質(zhì)量增加；在模擬地下水腐蝕溶液中浸泡 28d 的試件表現(xiàn)為質(zhì)量增加，隨著齡期增長(zhǎng)均表現(xiàn)為質(zhì)量損失，使用板巖質(zhì)骨料的混凝土的質(zhì)量變化范圍大于使用石灰?guī)r質(zhì)骨料的混凝土。

在模擬地下水腐蝕溶液中，質(zhì)量增加因素包括未水化膠凝材料后期的水化吸收的水、腐蝕介質(zhì)（SO42-）與混凝土內(nèi)物質(zhì)反應(yīng)形成的產(chǎn)物，質(zhì)量損失因素包括 pH 值降低導(dǎo)致的水化產(chǎn)物分解、混凝土內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物結(jié)晶膨脹導(dǎo)致的剝落。在水溶液中浸泡時(shí)，僅存在未水化膠凝材料的進(jìn)一步水化一項(xiàng)因素，因此試件的質(zhì)量逐漸增大；而在模擬地下水腐蝕溶液中，早期除剝落之外的因素共同作用使其表現(xiàn)為質(zhì)量增加，后期，混凝土剝落成為影響其質(zhì)量變化的主要因素，因此質(zhì)量損失逐漸增大。此外，與板巖相比，石灰?guī)r更易受到腐蝕，因此在浸泡腐蝕過(guò)程質(zhì)量損失更明顯。

表10　不同巖性的混凝土的質(zhì)量損失變化

圖3　巖性對(duì)混凝土在不同侵蝕條件下質(zhì)量損失率的影響

2.3膠集比對(duì)混凝土耐腐蝕性能的影響

表 11、表 12 和 圖 4 表示膠集比（膠凝材料和石灰?guī)r質(zhì)骨料用量的比值）對(duì)混凝土耐腐蝕性能的影響。在腐蝕溶液浸泡 28d 后，兩組試件的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù) K 均較小，而隨著浸泡腐蝕齡期的增加，膠集比較小的 J2A 組混凝土的耐腐蝕性能較差。在氯離子擴(kuò)散深度方面，隨著膠集比的增大，混凝土的氯離子擴(kuò)散深度呈增大趨勢(shì)。

三組混凝土試件質(zhì)量損失率試驗(yàn)得到的結(jié)果不盡相同，原因可能在于：混凝土的強(qiáng)度由水化所形成的水泥石決定，氯離子擴(kuò)散深度取決于混凝土的孔結(jié)構(gòu)，而混凝土的質(zhì)量損失率更取決于混凝土水化產(chǎn)物中受侵蝕的成分。

表11　膠集比對(duì)混凝土氯離子擴(kuò)散深度的影響

表12　膠集比對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度耐腐蝕系數(shù)的影響

圖4　膠集比對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù) (a)、氯離子擴(kuò)散深度 (b) 的影響

表 13 和圖 5 表明，水溶液浸泡的混凝土試件表現(xiàn)為質(zhì)量增加；模擬地下水腐蝕溶液中浸泡 28d 的三組混凝土均表現(xiàn)為質(zhì)量減少；當(dāng)腐蝕齡期小于 60d 時(shí)隨著膠凝材料用量的增大，混凝土的質(zhì)量損失程度逐漸增大；之后隨著腐蝕齡期的進(jìn)一步增長(zhǎng)，混凝土的質(zhì)量損失隨膠凝材料用量的增大而減小。

膠凝材料與石灰石質(zhì)骨料均屬于混凝土中易受侵蝕的環(huán)節(jié)，在早期，膠凝材料為被侵蝕的主體部位，早期受地下水腐蝕表現(xiàn)為質(zhì)量增加，所以在 28d 時(shí)，隨著膠凝材料用量的增大，試件質(zhì)量增加呈逐漸增大的趨勢(shì)；隨著齡期的增長(zhǎng)，骨料被腐蝕的比重增大，混凝土的質(zhì)量損失隨著骨料用量的增加有增大的趨勢(shì)。

表13　膠集比對(duì)混凝土在不同侵蝕條件下質(zhì)量損失率的影響

圖5　膠集比對(duì)混凝土在不同侵蝕條件下質(zhì)量損失率的影響

2.4耐腐蝕混凝土的優(yōu)化設(shè)計(jì)與性能

強(qiáng)度等級(jí)、骨料巖性以及膠集比都會(huì)對(duì)混凝土的耐腐蝕性能產(chǎn)生較大影響，本文提出制備耐腐蝕混凝土的關(guān)鍵思路為：（1）在滿足混凝土工作性及力學(xué)性能的情況下，提高混凝土強(qiáng)度等級(jí)，即降低水膠比；（2）不宜選擇石灰?guī)r等易腐蝕的骨料；（3）控制膠集比，在滿足混凝土工作性及力學(xué)性能的情況下，盡量降低膠凝材料用量。

在上述思路的指導(dǎo)下，對(duì)比 Y-1、Y-2 和優(yōu)化后的 Y-3 三組混凝土的耐腐蝕性能（見(jiàn)圖 6）。在抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)方面（圖 6(a)），優(yōu)化后的 Y-3 組耐蝕系數(shù)在后期明顯大于其他兩組，質(zhì)量損失均保持較低水平；而在水中浸泡的三組混凝土質(zhì)量都呈增大的趨勢(shì)（圖 6(d)）。

3　結(jié)論

（1）通過(guò)抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)、氯離子擴(kuò)散深度、質(zhì)量損失率三個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)探究強(qiáng)度等級(jí)、骨料巖性以及膠集比對(duì)混凝土在地下水強(qiáng)酸鹽復(fù)合腐蝕環(huán)境中的耐腐蝕性能，結(jié)果表明混凝土的耐腐蝕性能隨強(qiáng)度等級(jí)的提高以及膠凝材料用量的降低而增強(qiáng)，且與骨料的耐腐蝕性能有著重要的關(guān)聯(lián)。

圖6　三組混凝土的耐腐蝕性能比較 (a)抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)、(b)氯離子擴(kuò)散深度、(c)(d) 模擬地下水和水溶液中試件的質(zhì)量損失率

（2）膠凝材料與石灰石質(zhì)骨料均屬于混凝土中易受腐蝕的部分，在早期的腐蝕過(guò)程中，膠凝材料是被侵蝕的主體部位，且早期受地下水的腐蝕而表現(xiàn)為質(zhì)量增加；隨著齡期的增長(zhǎng)，石灰?guī)r質(zhì)骨料的用量是影響其質(zhì)量損失的主要因素。

（3）調(diào)整混凝土的強(qiáng)度等級(jí)、骨料巖性以及膠集比是改善混凝土耐腐蝕性能的重要途徑，對(duì)混凝土的配合比設(shè)計(jì)優(yōu)化后的 Y-3 試驗(yàn)組的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于其他試驗(yàn)組，抗壓強(qiáng)度耐腐蝕系數(shù)在 28d 為 1.15，60d 之后仍大于 1；氯離子擴(kuò)散深度在 80d 齡期依然小于 3mm；在模擬地下水溶液中，其28d 的質(zhì)量損失率小于 0.5% ，90d 的質(zhì)量損失率為 0.35% 左右。

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［通訊地址］上海市四平路 1239 號(hào) 同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院（200092）

Study on the performance and preparation of anti-corrosive concrete exposed to groundwater aggressive environment

Jiang Zhengwu, Zhao Nan, Yuan Zhengcheng
( Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of Education, Tongji University, Shanghai 200092, China)

In this work, anti-corrosion coefficient of compressive strength, chloride ion diffusion depth and mass change fraction were set up as the indexes to evaluate corrosion resistance of concrete under the simulation of groundwater aggressive environment, The effects of strength grade, the aggregate lithology, and binder aggregate ratio on corrosion resistance of concrete exposed to groundwater aggressive environment were studied. The results showed that for the given composition cementing material system , to increase the concrete strength grade, choose the aggregates with better corrosion resistance and the appropriate binder-aggregate ratio could effectively enhance the corrosion resistance of concrete. On that basis, and the anti-corrosive concrete was achieved by optimizing the influence factors.

groundwater aggressive corrosion; corrosion resistance; strength grade; lithology; binder-aggregate ratio

蔣正武（1974—），男，教授，博士。主要從事水泥基材料及其耐久性研究。