化學鍍鎳磷專利技術綜述

閆曉慧

（國家知識產權局專利局專利審查協作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163）

0 概述

化學鍍又名無電解鍍，自催化鍍，因其具有如下優點而被廣泛應用：（1）均鍍和深鍍能力好，可以在復雜的表面上產生均勻厚度的鍍層，無邊角效應，幾乎是基材形狀的復制，因此特別適合形狀復雜工件，腔體件，深孔件，盲孔件等內壁施鍍。（2）化學鍍靠基材的自催化活性起鍍，鍍層晶粒細，致密，空隙率低，具有優異的表面性能。（3）工作溫度低，鍍層與基體結合強度高，鍍層厚度可控。（4）設備簡單，操作容易。除金屬之外可在其他非金屬表面上覆鍍。（5）鍍層具有特殊的機械、物理和化學性能。

迄今為止，化學鍍鎳的發展已有50 多年的歷史，經過這半個多世紀，化學鍍鎳不僅在工藝方面得到了很大的發展，而且在實際生產中的應用也越來越多。1946 年，A.Brenner 和G.Ridell 在《國家標準局研究雜志》上發表了實用化學鍍鎳問世的第一篇文章：“用化學還原法在鋼上鍍鎳（Nickel Plating on Steel by Chemical Reduction）”[該文1998年為紀念作者A.Brenner 90 誕辰重新發表于 《電鍍和表面處理（Plating and Surface Finishing）》雜志][1]。經過三年的申請，于1950 年獲得了最早的化學鍍鎳專利US2532283A。1955 年在美國通用運輸公司建成了第一條試生產線，用化學鍍鎳鍍覆運輸苛性堿貯槽內壁，開始了化學鍍鎳的工程應用。但由于成本高，鍍液壽命短，而且含有某些有毒物質，使應用受到限制。到了20 世紀70 年代，科學技術的發展和工業的進步，極大地促進了化學鍍鎳的應用和研究。

20 世紀80 年代后，化學鍍鎳技術有了很大的突破，是化學鍍鎳技術研究、開發和應用飛速發展時期。如圖1 所示為從化學鍍鎳技術出現至今各國專利申請量（項）分布，日本、中國、歐洲（包括英國、德國、法國及EP）、美國的專利申請量分別位于第一～第四。據不完全統計，目前世界上至少有兩百種以上的成熟化學鍍鎳配方，一些有代表性出售鍍液的公司有：美國的M&T Chemicals Ltd.，Allied-Kelite Div.,Witco Chemical Corp.,Enthone Inc.,Shipley Company,Hidility Co.Wear -Cote International Inc.,英 國 的 W.Canning Materials Ltd.,Harshaw Chemicals Limited,德國的Friedr.Blasberg GmbH.&Co.K G，日本的上村株式會社、奧野株式會社等。化學鍍鎳技術專利申請申請人排名如圖2 所示，美國、日本的公司擁有較多的該技術專利。

我國的化學鍍鎳發展起步較晚、規模小，但近幾年發展極其迅速，不僅有大量的論文發表和專利申請，還舉行了全國性的專業會議，正逐步走向成熟和穩定。如圖3 所示為各國化學鍍鎳專利技術申請時間分布，由圖可看出，美國和歐洲的化學鍍鎳技術發展較早，現在基本上已發展成熟，近幾年專利申請量較少，日本的發展稍晚于歐美國家，在1984～1988 年、1989～1993 年、1994～1998 年這三個階段發展較為迅速，而我國化學鍍鎳專利申請在2009 年后增長較快。

1 化學鍍鎳磷機理

化學鍍Ni-P（鎳磷）合金是一種在不加外電流的情況下，利用還原劑在活化零件表面上自催化還原沉積得到Ni-P 鍍層的方法。關于化學沉積Ni-P 合金鍍層的理論有許多種，但C·Cutzeit 的催化理論為大多數人所接受。該理論可用以下幾個過程來描述。

（1）通過金屬的催化作用，放出初生態原子氫：

（2）初生態原子氫被吸附在催化金屬表面上而使其活化，使鍍液中的鎳陽離子還原，在催化金屬表面上沉積金屬鎳：

Ni2++2[H]→Ni0+2H-

（3）在催化金屬表面上的初生態原子氫使次亞磷酸根還原成磷；同時，由于催化作用使次亞磷酸根分解，形成亞磷酸和分子態氫：

由此得出鎳鹽被還原，次亞磷酸鹽被氧化，總反應式為：

（4）鎳原子和磷原子共沉積，并形成鎳磷合金層。

Ni+P→Ni-P 合金（固溶體或非晶態）

化學鍍鎳技術的核心是鍍液的組成及性能，所以化學鍍鎳發展史中最值得注意的是鍍液本身的進步。在20 世紀60 年代之前，鍍液存在不穩定、沉積速度慢、鍍液壽命短等缺點，70 年代以后多種絡合劑、穩定劑等添加劑的出現，提高了鍍液穩定性及鍍速，近來，為了改善鍍層質量、減少環境污染，已改用新型有機穩定劑，不再使用重金屬離子，從而顯著提高了鍍層的耐蝕性能。為了保證鍍層質量及鍍液穩定性，在化學沉積過程中，除了需要及時地補充由上述反應所消耗的主鹽外，還需在鍍液中加入適量的絡合劑、緩沖劑、穩定劑、增塑劑、光亮劑以及pH 調整劑等。因此，化學沉積Ni-P 合金的實際反應比上述反應要復雜得多。

2 化學鍍鎳磷工藝

化學鍍鎳磷溶液的分類方法很多，按pH 值分有酸浴和堿浴兩類，酸浴pH 值一般在4～6、堿浴pH 值一般大于8，按溫度分類則有高溫浴、低溫浴、室溫浴。按鍍液鍍出鍍層中磷含量又可以分為高磷鍍液、中磷鍍液、低磷鍍液。從處理的基體材料分有金屬材料（碳鋼和低合金鋼、鑄鐵、不銹鋼及高合金鋼、銅及銅合金、鋁及鋁合金、鎂及鎂合金、鈦及鈦合金、粉末冶金材料），非金屬材料（纖維、塑料、陶瓷、金剛石）。從具有各種特定功能的涂層分有微粒與合金共沉積（金剛石、碳化硼、碳化硅、石墨、聚四氟乙烯），Ni-Me-P 多元合金（Ni-Co-P、Ni-Fe-P、Ni-Cu-P、Ni-W-P、Ni-Mo-P、Ni-Sn-P、Ni-Re-P、Ni-Cr-P、Ni-Zn-P、）。

化學鍍鎳溶液的組分雖然根據不同的應用會有相應的調整，但一般是由主鹽-鎳鹽、還原劑、絡合劑、緩沖劑、穩定劑、加速劑、潤濕劑及pH 調整劑等組成，鍍液各成分的用途見表1[1]。

表1 化學鍍鎳溶液常見組分

3 鎂合金表面化學鍍鎳磷技術的演進和發展

由于化學鍍鎳層具有：（1）控制磷量得到的Ni-P 非晶態結構層致密、無孔、耐蝕性優于電鍍鎳；（2）兼具良好的耐蝕與耐磨性能；（3）根據磷含量，可控制為磁性或非磁性；（4）釬焊性能好；（5）具有某些特殊的物理化學性能，化學鍍鎳已在電子、計算機、機械、交通運輸、能源、石油天然氣、化學化工、航空航天、汽車、礦冶、食品機械、印刷、模具、紡織、醫療器件等各個工業部分獲得廣泛的應用。隨著國內化學鍍鎳工藝技術水平的提高，化學鍍鎳工藝也日益受到國內研究者的關注。本節對化學鍍鎳磷領域的中國專利申請進行了梳理，其歷年的申請量變化如圖4 所示，可以看出國內研究人員近幾年來在該領域的專利申請量仍然保持穩步增長狀態。

進一步地，對在華申請人進行統計分析發現（如圖5 所示），約49.3%的申請來自高校及科研院所，企業的申請量占37.7%。中國的企業申請人中，佛山市順德區漢達精密電子科技位居第一，相關申請量為24 件，比亞迪股份有限公司和海洋王照明科技股份有限公司的相關申請量分別為17 件和15 件。高校及科研院所得申請人中（如圖6所示），中國科學院金屬腐蝕和防護研究所位居第一，相關申請量為32 件，華南理工大學和浙江大學的相關申請量均為25 件,哈爾濱工業大學和南昌航空大學的相關申請量分別為22 件和20 件，其他高校及科研院所的申請量則相對較少。由此可見，化學鍍鎳技術已經產業化，其已廣泛運用于多種相關行業，而對于其技術的改進和發展，高校及科研院所做出了很大貢獻。

從技術演進圖7 可以看出，在具有自催化性質的鋼鐵等基體上的化學鍍鎳工藝已經很成熟，而在另外一些基體上（如鎂及鎂合金、釹鐵硼材料）的化學鍍鎳至今仍然在繼續研究，尋求突破性進展。接下來從鎂合金表面化學鍍鎳磷工藝方向梳理了發展脈絡。鎂合金具有比強度高、導電導熱性好、阻尼減振、電磁屏蔽、易于機械加工和容易回收等優點，在汽車工業、航天航空工業、電子器件等領域正得到日益廣泛的應用。與Cu、Fe 等金屬相比，鎂合金的化學鍍鎳工藝相對困難。原因之一是Mg 在空氣中極易產生氧化膜，影響鍍鎳層與基體的結合力；另外，鎂合金中具有不同電化學特性的第二相影響Ni 在基體表面的沉積特性。因此，圍繞鎂及鎂合金的化學鍍鎳磷的研究與開發，世界各國都投入了相當大的人力物力，研究開發了多種化學鍍鎳的工藝方法，國內鎂合金表面化學鍍鎳磷技術占專利申請總量約27%。

對所有的化學鍍鎳工藝而言，大體都分為鍍前處理、化學鍍鎳和鍍后處理，但不同的基底側重階段不同，對于鎂及鎂合金來說，前處理及化學鍍液的成份對其是至關重要的，對化學鍍鎳成功與否起著決定性的作用。

鎂合金的化學鍍鎳研究開始于20 世紀50 年代，早期鎂合金化學鍍鎳工藝也出現了浸鋅工藝，這一工藝是由Dow 化學公司的H.K.DeLong 等研究設計的，所以簡稱Dow 工藝(如表2 所示)[1]，其申請的相關專利有US2526544A、US2654702A。在Dow 工藝出現之后，出現了很多對這一工藝的改進，比如A.L.Olsen 等提出的Norsk Hydro 工藝，對Dow 工藝中酸洗、活化和浸鋅等工序都作了較大的改動。J.K.Dennis主要通過對Norsk Hydro 工藝中活化溶液成分的改進，得到了比Norsk Hydro 工藝更好的一種工藝，稱為WCM 工藝。

表2 鎂合金化學鍍鎳的Dow 浸鋅工藝

此 外，J.H.Chen、W.H.Craft 和P.Fintscbenko等也在Dow和Norsk Hydro 工藝的基礎上進行了改進。雖然浸鋅工藝可以在鎂合金上較成功地進行化學鍍鎳，但是這一方法的缺點也很明顯：工藝復雜，不容易實現工業化應用；浸鋅層不容易與鎂合金基底結合牢固；

采用浸鋅工藝處理，在氰化物預鍍時，低電流密度區域，如凹槽和小孔處，銅的沉積較慢，所以這一區域很難得到滿意的鍍層；

使用氰化物還會產生安全和廢液處理問題。

由于浸鋅工藝存在諸多缺陷，所以對鎂合金工件直接化學鍍鎳的工藝逐漸受到重視。這一工藝最初也是又Dow 公司的H.K.DeLong 等人設計的，主要包括堿洗、酸洗、活化、化學鍍等幾步(如表3)[1]，參見相關專利US3152009A。以后的大部分研究者都基本沿襲了DeLong 的這一基本工藝與配方。

表3 鎂合金直接化學鍍鎳工藝

國內的研究團隊在現有鎂合金化學鍍鎳技術的基礎上，為了提高鍍層性能，節約成本，解決環保問題，主要從兩方面進行了進一步改進：（1）鎂合金的前處理，（2）鎂合金的化學鍍液。最早有關鎂及鎂合金的專利（CN1542164A）是中國科學院金屬研究所團隊申請的，通過在鎂合金表面形成一層轉化膜與化學鍍Ni-P 的復合鍍層對鎂合金進行防腐蝕，既解決了化學轉化膜本身防護性能不顯著的缺點，又解決了鎂合金直接化學鍍鎳前處理工藝中存在的問題；接著，佛山市順德區漢達精密電子科技有限公司在2006 年申請專利（CN101024877A）使用無鉻鈍化工藝在鎂合金表面化學鍍鎳，對人和環境友好，鍍層性能優異；李克清報道了（CN101092694A）先對鎂合金進行微弧氧化處理，然后再對其化學鍍鎳的工藝。太原理工大學（CN101177784A）團隊提供一種用于鎂合金化學鍍鎳前處理的表面納米化方法及無鉻浸酸溶液鍍鎳的技術方案。西南大學團隊（CN1900360A）鎂合金基體上采用Sol－Gel 技術得到多層納米級的氧化物保護薄膜，并在溶膠涂層上實施鍍層，形成具有功能梯度性保護的涂層，該功能梯度層具有與鎂合金基體的結合力好、膜層致密、耐腐蝕性好的優點，對鎂合金基體材料起到很好的耐蝕防護作用。鎂合金前處理工藝還有待進一步改進，以研制出更環保、低成本、工藝簡單的前處理工藝，制備出更高性能的鍍層。

表4 典型的鎂合金化學鍍鎳工藝

鎂及鎂合金在含有Cl-和SO42-的溶液中腐蝕速度較快，所以通常化學鍍鎳溶液中不應含有Cl-和SO42-，主鹽一般為堿式碳酸鎳。但堿式碳酸鎳價格高，且不溶于水，因此，化學鍍成本增加，配制過程復雜，生產效率較低，針對鎂合金的特點需選擇合適的化學鍍液組分。典型的鎂合金化學鍍鎳工藝如表4 所示[1]。許多研究人員為了降低鍍液成本、提高鎂合金表面的耐腐蝕性、耐磨性、硬度、增強鍍層與基體之間的結合力等做了很多相關的研究，上海交通大學團隊（CN1563488A、CN1580320A）、吉林大學團隊（CN1598052A）通過在化學鍍液中使用硫酸鎳或氯化鎳取代堿式碳酸鎳作為鎳鹽引入，使得鎂合金化學鍍成本大大降低，提高效率。比亞迪股份有限公司（CN101435077A）通過在鎂合金化學鍍鎳溶液中加入硝酸鈰，使基材與鍍層結合力明顯增加。哈爾濱工程大學團隊（CN101289740A）通過在化學鍍液中添加鎢酸鈉，使得鍍層耐腐蝕性，耐磨性能更好。

鎂合金化學鍍技術已經越來越成熟，在很多方面取得了重要進步：環保型的無鉻前處理取得較大進展；化學鍍工序簡化了許多；具有特殊性能的功能鍍層越來越多等等。但仍存在很多問題，今后，在增強鍍層與基體的結合強度，改善鍍液穩定性，提高鍍層耐蝕性，節能環保等仍是鎂合金化學鍍工藝的主要研究方向[2]。

4 審查實踐

在撰寫以上專利技術綜述的過程中，通過對涉及化學鍍鎳磷的國內外專利進行集中收集、閱讀和梳理，審查員在較短時間內了解了該領域專利技術的發展脈絡，有效提高了審查員在對于專利申請發明點的把握，為后續的審查實踐中處理實際案例提供了指導和依據。以下以審查中國專利申請為例進行具體闡述：

申請號：201110415109.8

發明名稱：一種鋁碳化硅復合材料可焊性化學鍍鎳的方法

技術方案：首先對SiC/Al 復合材料進行預處理，然后化學鍍鎳，控制化學鍍鎳的溫度為83℃～90℃，pH 為4.5～5.0，化學鍍鎳時間為30min～120min，最后進行后處理過程；所述化學鍍鎳所用鍍液的水溶液配方選自以下兩種配方之一：NiSO4·6H2O 23g/L～28g/L，NaH2PO2·H2O 20g/L～30g/L，乙醇酸50g/L～80g/L，CH3COONa·3H2O 10g/L～25g/L，穩定劑3ml/L～8ml/L；配方2 由以下組分組成，各組分的濃度如下：NiSO4·6H2O 23g/L～28g/L，NaH2PO2·H2O 20g/L～30g/L，蘋果酸15g/L～25g/L，CH3COONa·3H2O 10g/L～25g/L，穩定劑3ml/L～8ml/L；所述后處理過程為：超聲水洗，無水丙酮脫水，無水酒精老化，最后真空包裝即可。

通過對說明書的閱讀，本申請所要解決的技術問題是“提供一種鋁碳化硅復合材料可焊性化學鍍鎳的方法，該方法得到的SiC/Al 復合材料鍍鎳樣品長期存放，焊接性能也不下降，且使用普通鉛錫焊料焊接氮化鋁電子陶瓷基片，焊接孔隙率達到5%以下”，審查員看到該專利申請后，首先憑借自身在撰寫綜述報告過程中積累的技術基礎上很快確定該申請保護的主題是報告中涉及的技術內容，不需要花費太多時間，簡單瀏覽說明書的內容即可確定權利要求保護的技術方案首先處理的基體材料是碳化硅/鋁復合材料，其次化學鍍鎳采用常規的高溫酸性化學鍍鎳液，配方中組分均為常用的鍍液成分。結合自身對于技術脈絡的掌握，通過對基體材料碳化硅/鋁及化學鍍鎳工藝進行檢索，得到對比文件1（CN101733498A），該申請公開了一種鋁碳化硅復合材料可焊性化學鍍鎳的方法，說明書中公開對SiC/Al 復合材料進行預處理，然后化學鍍鎳，鍍鎳溫度為90℃，pH 為4.6，化學鍍鎳時間20分鐘，最后再水洗吹干。化學鍍鎳所用鍍液的水溶液配方為：NiSO4·7H2O 30g/L，NaH2PO2·H2O 20g/L，C3H6O322mL/L，H3BO310g/L，NaF 1g/L，KIO30.002g/L。其中KIO3和NaF 為穩定劑。

通過將技術方案進行對比可看出，上述在先申請的技術方案與本申請相比，技術領域相同，而且公開了本申請的主要技術特征，可以作為最接近的現有技術用于創造性的評價。對于對比文件1 的化學鍍鎳液中與本申請不同的組分，根據對化學鍍鎳技術知識的梳理，進而檢索到書籍《化學鍍鎳基合金理論與技術》作為對比文件2，從而評述權利要求1 的創造性。

由此可見，通過對化學鍍鎳磷技術進行專利技術的分析和整理，審查員可以深入理解該技術的發展，從而可以有效地幫助審查員快速提升在相關技術領域的技術素養，準確把握發明的技術構思，節約檢索時間，提高審查效率。

［1］胡文彬,劉磊,仵亞婷.難鍍基材的化學鍍鎳技術[M].化學工業出版社,2003,8:1-56.

［2］張立香,盧建樹.鎂合金化學鍍鎳技術進展[J].腐蝕科學與防護技術,2013,7:334-338.