水浴消解和微波消解－原子熒光法測定土壤中汞和砷的研究

劉歡歡，徐云龍，趙 杰 (蘇州國環環境監測有限公司，江蘇蘇州 215000)

汞及其化合物屬于劇毒物質，可通過呼吸道、皮膚或消化道等途徑侵入人體。進入水體的無機汞離子可轉變為毒性更大的有機汞，經食物鏈進入人體而引起全身中毒［1］。砷在自然界分布很廣，存在于食物、水體、土壤和空氣中［2］。土壤中砷和汞的污染來自于工業污染和農業污染，其中工業污染是由含砷和汞的廢水、廢氣和廢渣的排放而造成的，農業污染大部分是由含砷、汞農藥和殺蟲劑的使用所致［3］。世界衛生組織將砷、汞的污染與中毒列為重要公害。隨著無公害農產品和綠色食品產業的不斷發展，農業部制定了相關標準，對無公害食品和綠色食品產地環境的砷、汞作出嚴格的限量規定［4］。同時，國家環境質量標準也將砷、汞列為必檢項目［5］。在土壤分析中，常采用比色法、原子吸收法［6］、原子熒光法［7］。前2種方法的測定結果較穩定，缺點是操作繁瑣，分析時間長，靈敏度偏低，含量低的樣品無法得到定量結果，不能滿足環境的評價標準要求［8］。目前，消解土壤樣品的前處理方法較多［9－10］，主要有微波消解、水浴消解、電熱板濕法消解、高壓釜消解等。微波消解由于其溶樣能力強、溶劑用量少和速度快等特點，已成為一種新穎的樣品預處理技術，目前被廣泛地應用于各種試樣的前處理方法中［11－13］。而水浴消解是濕法消解的一種改進，特別適合大批量土壤樣品的分析。氫化物發生和原子熒光光譜法的聯用技術是近年發展較快的分析技術［14－16］。筆者采用微波消解和水浴消解2種前處理方法做對比，通過對2個土壤標準物質和2個土壤實際樣品的精密度、準確度和回收率的研究來比較2種方法對測試土壤中汞和砷的影響。研究表明，2種前處理方法的檢出限、精密度、準確度和回收率均能滿足環境土壤檢驗的要求，均可廣泛地應用于環境土壤的監測，而微波消解法具有更好的精密度、準確度和回收率。

1 材料與方法

1．1 儀器 氫化物原子熒光光度計，AFS-830型，北京吉天儀器有限公司;砷、汞編碼空心陰極燈，北京有色金屬研究總院;斷續流動自動進樣系統。微波消解儀，ETHOS1型，Milestone;可調恒溫電熱水浴鍋(最大可調溫度100℃)。所有玻璃器具在每次使用前于濃度20%鹽酸溶液中浸泡24 h以上，自來水沖凈后用蒸餾水、二次蒸餾水清洗。

1．2 試劑

1．2．1 砷標準儲備液。1 000 μg/ml，國家有色金屬及電子材料分析測試中心，GSB04-1714-2004，147045-2，有效期2014．7-2016．7。

1．2．2 砷標準使用液。取10 ml 1 000 μg/ml砷標準儲備液，逐級稀釋至10．0 mg/L，供配砷制標準系列溶液使用。

1．2．3 汞標準儲備液。1 000 μg/ml，國家有色金屬及電子材料分析測試中心，GSB04-1729-2004，13527-2，有效期2013．5-2015．5。

1．2．4 汞標準使用液。取10 ml 1 000 μg/ml汞標準儲備液，逐級稀釋至100 μg/L，供配汞制標準系列溶液使用。

1．2．5 土壤標準物質。GSBZ50012-88(ESS-2)，購自中國環境監測總站;GBW07453(GSS-24)，購自國家標準物質研究中心(北京)。

1．2．6 1#樣品和2#樣品。分別采自農田土壤和工廠附近土壤。

1．2．7 硫脲－抗壞血酸混合溶液。配制質量體積分數為5%的混合溶液。

1．2．8 汞標準系列溶液。取5只100 ml容量瓶，分別加入0．80、1．60、2．40、3．20、4．00 ml汞標準使用液，用濃度 5% 鹽酸定容至刻度，搖勻，配制成濃度為 0．80、1．60、2．40、3．20、4．00 μg/L的汞標準系列溶液，同時作標準空白處理，即配即用。

1．2．9 砷標準系列溶液。取6只100 ml容量瓶，分別加入0．40、0．80、1．20、1．60、2．00、2．40 ml砷標準使用液和 10．0 ml硫脲－抗壞血酸混合溶液，用濃度5%鹽酸定容至刻度，搖勻，配制成濃度為40、80、120、160、200、240 μg/L 砷標準系列溶液，同時作標準空白處理。

1．2．10 還原劑。配制質量體積分數為1．0%的硼氫化鉀溶液，溶解于濃度0．5%氫氧化鉀溶液中，宜用時現配(用于測試汞);配制質量體積分數為2．0%的硼氫化鉀溶液，溶解于濃度0．5%的氫氧化鉀溶液中，宜用時現配(用于測試砷)。

1．2．11 (1+1)王水。取1份硝酸和3份鹽酸混合，用超純水稀釋1倍。

1．2．12 載流。濃度 5%HCl。

1．3 樣品前處理

1．3．1 水浴消解。準確稱取風干后的土壤樣品(100目)0．5 g于50 ml具塞比色管中，加入少許水潤濕樣品，加入10 ml(1+1)王水，加塞后搖勻，于沸水浴中消解2 h，其間每隔30 min搖動一次。消解完畢后取出冷卻，加入2 ml鹽酸，用超純水定容至刻度，搖勻后靜置，取上清液，待測。測砷時，需向每25 ml待測液中加入2 ml硫脲－抗壞血酸混合溶液，搖勻，30 min后上機測試。同時，做樣品空白處理。

1．3．2 微波消解。準確稱取風干后的土壤樣品(100目)0．5 g，置于溶樣杯中，用少量水潤濕，在通風櫥中先加入6 ml鹽酸，再慢慢加入2 ml硝酸，混勻，使得樣品與消解液充分接觸。若有劇烈化學反應，則待反應結束后再將溶樣杯置于消解罐中密封。將消解罐裝入消解罐支架后放入微波消解儀的爐腔中，確認主消解罐上的溫度傳感器、壓力傳感器均已與系統接好后，按表1的升溫程序進行微波消解，程序結束后冷卻。待罐內溫度降至室溫后，在通風櫥中取出，緩慢泄壓放氣，打開消解罐蓋。將消解后的溶液過濾、轉移至50 ml容量瓶中，洗滌、定容后搖勻待測。測砷時，需向每25 ml的待測液中加入2 ml硫脲－抗壞血酸混合溶液，搖勻，30 min后上機測試。同時，做樣品空白處理。

表1 微波消解升溫程序

1．4 儀器條件

1．4．1 汞。燈電流30 mA;負高壓270 V;原子化器高度8 mm;載氣流量300 ml/min;屏蔽氣流量800 ml/min;注入體積0．5 ml;測量方式為標準曲線法;讀取方式為峰面積。

1．4．2 砷。燈電流60 mA;負高壓265 V;原子化器高度8 mm;載氣流量300 ml/min;屏蔽氣流量800 ml/min;注入體積0．5 ml;測量方式為標準曲線法;讀取方式為峰面積。

1．5 分析測定 將標準系列溶液和待測樣品倒入自動進樣器中，設定好儀器分析條件，分別測定標準曲線和樣品，測定完成后自動計算結果。

2 結果與分析

2．1 標準曲線 汞標準系列線性方程為I=332．448 1×Conc－17．555 1，相關系數(r)為0．999 6;砷標準系列線性方程為 I=5．151 5 ×Conc+2．659 7，相關系數(r)為0．999 7。

2．2 檢出限 根據儀器設定的檢出限程序，連續測定空白溶液11次，用3倍空白樣品熒光值的標準偏差除以標準曲線斜率為該儀器的砷、汞最低檢出限，即砷為0．089 μg/L，汞為0．012 μg/L。因此，該儀器的砷、汞最低檢出濃度分別為0．009、0．001 mg/kg。

2．3 精密度 取土壤標準物質、1#樣品和2#樣品，按照“1．3”中試驗方法進行樣品的前處理和測定。由表2和表3可知，采取水浴消解法測定的汞和砷的相對標準偏差分別為3．8% ～9．2%和2．3% ～5．5%，而采取微波消解法測定的汞和砷的相對標準偏差分別為1．9% ～6．8%和1．4% ～2．3%，說明這2種方法的精密度均符合要求。從相對標準偏差的數值來看，微波消解法的相對偏差較水浴消解法低，說明微波消解法具有更好的精密度。

表2 方法的精密度(Hg)

表3 方法精密度(As)

2．4 回收率 在1#樣品和2#樣品中，加入高、低濃度的汞、砷標準溶液，采用水浴消解法和微波消解法進行前處理，測定樣品的回收率。由表4和表5可知，采取水浴消解法和微波消解法汞的回收率分別為92．0% ～102%和97．5% ～99．0%，砷的回收率分別為90．0% ～110% 和92．0% ～102%。

2．5 準確度 取土壤標準物質(ESS-2和GSS-24)，按照“1．3”試驗方法預處理。由表6可知，采取2種消解方法測定的汞和砷的值均在土壤標準物質的保證值范圍內，說明2種前處理方法的準確度均滿足要求;而微波消解的值更接近于標準物質的真值，說明微波消解法對樣品的測定具有更好的準確度。

表4 Hg的回收率

表5 As的回收率

表6 標準物質測定結果mg/kg

3 結論

采取水浴消解法和微波消解法測定土壤中汞和砷含量，在檢出限、精密度、準確度和回收率上均能滿足土壤檢測的要求。水浴消解法操作簡單，需要的儀器設備易得，但耗時長，在精密度、準確度和回收率上略遜于微波消解法。而微波消解法儀器設備較先進，耗時短，溶劑用量少，溶樣效果好，具有更好的精密度與準確度，在目前的預處理方法中已得到廣泛的應用。

［1］魯丹，李海濤．微波消解－氫化物發生原子吸收光譜法測定食物中的汞［J］．光譜學與光譜分析，1999，19(3):394 －396．

［2］楊海霞，汝少國，王震宇，等．原子熒光法同時測定海產品中砷、汞［J］．環境科學與技術，2012，35(S1):248－251．

［3］何振立．污染及有益元素的土壤化學平衡［M］．北京:中國環境科學出版社，1998:244 －275．

［4］中國標準出版社第一編輯室．無公害食品標準匯編［G］．北京:中國標準出版社，2003:3 －14．

［5］中國標準出版社第一編輯室．綠色食品標準匯編［G］．北京:中國標準出版社，2003:86 －91．

［6］張衍林．流動注射－氫化物原子吸收法測定輕油中的砷［J］．石油化工，1995，24(12):66 －70．

［7］徐浩龍．高壓消解－雙道氫化物發生－原子熒光光譜法同時測定女貞屬苦丁茶中砷與汞［J］．分析科學學報，2012，28(5):734 －736．

［8］舒天閣，王維，許惠英．石墨消解－原子熒光法測定土壤中的汞和砷［J］．化學分析計量，2014，23(2):27 －29．

［9］楊麗洲，陶大鈞．土壤和底質中砷的形態及前處理技術［J］．甘肅環境研究與監測，2000，13(1):17－19．

［10］齊文啟，孫宗光，石金寶．環境檢測實用技術［M］．北京:中國環境科學出版社，2006:161 －179．

［11］王永芳，韓紅偉，趙磬．微波高壓消解－火焰AAS法測定食品中的鈣、鐵、鎂、錳、鋅、銅等元素［J］．衛生研究，1997，26(2):133 －134．

［12］郝琳，馬強．微波密閉消解－冷原子吸收法測定生物試樣中的微量汞［J］．中國衛生檢驗雜志，1998，8(4):215 －216．

［13］湯毅珊．微波消解－原子熒光法測定中藥中的汞、砷［J］．中藥新藥與臨床藥理，1999，11(3):177－179．

［14］謝永臻．流動注射氫化物發生原子熒光法測定中藥中的微量砷、汞［J］．分析科學學報，1997，13(4):296 －299．

［15］江志剛．氫化物－原子熒光法測定海產品中的微量砷［J］．光譜實驗室，1999，16(3):33 －36．

［16］江志剛．氫化物－原子熒光法測定糧食中的砷［J］．分析實驗室，1999，18(1):58－60．