固相萃取新技術研究進展

王 萍

固相萃取新技術研究進展

王 萍

在色譜分析化學中，試樣的預處理是樣品分析中至關重要的環節，前處理是否有效最終影響到分析方法的準確性和可靠性。液—液萃取和固相萃取是分離科學中最常用的樣品前處理方式。其中，固相萃取（Solid phase extraction，SPE）是19世紀70年代后期由液—固萃取與柱液相色譜相結合發展來的新型樣品處理技術。與傳統的液—液萃取方法相比，固相萃取具有快速高效、有機溶劑用量少、無相分離操作、樣品處理通量高、無乳化現象等優點，且該技術操作簡單，易于實現自動化。目前該技術已廣泛用于環境檢測與分析中，且被許多行業頒布為樣品前處理標準方法。

固相萃取的基本原理與液相色譜類似：它是依據被萃取組分與樣品基質及其他組分在固定相上作用力強弱的不同而彼此分離，隨后采用少量選擇性洗脫劑洗脫，達到富集與純化目標物的目的。吸附劑的種類、分離模式等的選擇將影響方法的有效性。為獲得廣泛的應用范圍、較高的靈敏度與選擇性，研究者們進行了一系列探索，新型固相萃取技術在不同領域內得到了開發與應用。本文中，將簡單介紹固相微萃取、磁性固相萃取、分析印跡固相萃取等新型固相萃取技術。

一、固相微萃取技術

固相微萃取技術（Solid phase micro-extraction，SPME）是近年來興起的樣品前處理新技術。為進一步完善和發展固相萃取新技術，1990年加拿大的Arhturhe和Pawliszyn教授提出了固相微萃取技術。自1993年推出商品化固相微萃取裝置以來，短短十幾年，SPME技術得到了較快的發展與應用。

SPME是一種基于氣—固吸附或液—固吸附平衡的富集方法，只需一支類似進樣器的固相微萃取手柄即可完成全部預處理和進樣工作。具體操作可分為三步：首先萃取針頭插入試樣容器中，通過萃取頭上的固定相涂層對目標物質進行預富集；然后等待目標物質在固定相和樣品基質間進行分配直至平衡；最后是進樣步驟，針頭插入分析儀器的進樣器中，通過一定的方式完成解析、色譜分析等步驟，SPME具體過程如圖1所示。

SPME的萃取方式有兩種：直接萃取和頂空萃取。萃取方式的選擇取決于樣品基質的組成及待測物質的揮發性。直接萃取是將萃取頭直接插入液體試樣或暴露在氣體樣品中進行萃取，適用于分析簡單樣品中的難揮發組分；頂空萃取，適應于所有基質中揮發性、半揮發性組分，可有效地避免基體效應和雜質干擾等。

圖1 固相微萃取基本過程

SPME技術可以與氣相、液相色譜儀等技術聯用。SPME與氣相色譜儀聯用是目前發展較為成熟的技術，萃取平衡后纖維頭直接插入儀器進樣口，被吸附在固定相上的分析物在氣化室熱脫附后進入色譜柱。而與高效液相色譜儀聯用時，脫附過程完全不同，SPME纖維頭進入解析池中可用適當溶劑進行解析。

圖2 磁性固相萃取基本過程

圖3 分子印跡固相萃取過程

SPME方法集采樣、萃取、濃縮、進樣于一體，與固相萃取技術相比，SPME操作更簡單方便，萃取后不需要溶劑洗脫，即可將它直接插入氣相色譜（氣相色譜—質譜）和液相色譜的進樣室，經解析即進入色譜柱，減少了很多中間步驟。另外，SPME可克服固相萃取回收率低，吸附劑孔道易堵塞的缺點。但目前利用固相微萃取技術開展的工作主要集中于揮發性、半揮發性物質，應用方面尚有一定的局限性。但隨著技術的發展，儀器的性能的提高，SPME技術將會有更廣泛的應用。

二、磁性固相萃取技術

基于磁性材料的富集、分離技術是一直是國內外研究的熱點領域之一。近年來，一些分析工作者開始用磁性固相萃取技術（Magnetic solid phase extraction，MSPE）開展樣品的預處理工作，并且取得了很好的應用效果。

MSPE是一種以磁性或可磁化材料作為吸附劑基質的固相分散萃取技術。MSPE萃取過程中，磁性吸附劑被直接分散到樣品溶液中，萃取平衡后，目標分析物被吸附到分散的磁性吸附劑表面。在外部磁場作用下，目標分析物隨磁性吸附劑一起從樣品基質中轉移至清洗溶劑中去除雜質。隨后，采用適宜的洗脫液將目標分析物從磁性吸附劑表面洗脫實現分離濃縮。MSPE過程如圖2所示。

與傳統的固相萃取相比，MSPE簡化了樣品預處理過程，具有以下優點：（1）萃取方式簡單，在外加磁場作用下，便可在短時間內實現大體積樣品的處理，無需過濾離心等繁瑣操作；（2）磁性吸附劑不需要被填充到萃取柱中，避免了普通固相萃取技術繁瑣的過柱操作，萃取柱容易堵塞等問題，并且，所用吸附劑經適當的潤洗之后可循環使用，經濟環保。此外，MSPE不僅能夠萃取溶液中的目標物質，還能萃取懸浮液中的目標物質，且由于樣品中的雜質一般是反磁性物質，能有效避免雜質干擾。

MSPE的發展為樣品前處理提供了新的途徑。磁性吸附劑的選擇是該技術的關鍵條件。Fe3O4和γ-Fe2O3是常用的磁性載體，可作為磁性內核進行必要的功能修飾，用于目標物質的萃取。但目前對磁性微粒的表面修飾仍有不足，顆粒存在易團聚，表面修飾層不穩定等缺點。因此，開發高效、高穩定性、高選擇性、使用壽命長的新型磁性吸附劑，拓寬樣品的萃取范圍，優化在線聯用技術等將是今后發展MSPE技術的重要方向。

三、分子印跡固相萃取技術

分 子 印 跡 技 術（Molecularly imprinted solid phase extraction，MISPE）是近年來發展的一種新型實驗制備技術，該技術的標志是分子印跡聚合物的合成和研究。分子印跡聚合物具有構效預定型、特異識別性等特點，正被廣泛應用到仿生傳感器、模擬酶催化劑、分離分析等研究領域。

固相萃取的核心是載體，目前多采用C18鍵合硅膠、石墨化炭黑等作為吸附劑，其萃取機理多為疏水性作用，目標分析物與吸附劑的作用力是非特異性的，萃取的選擇性差，對復雜樣品難以達到預期目的。因此，新型高選擇性吸附劑的研制是非常重要的，MISPE的出現適應了這一發展要求。

分子印跡形成過程主要經歷三步：首先，在一定的溶劑中，待分離的目標分子（即模板分子）與功能單體在適宜條件下可逆結合，依靠官能團之間的共價、非共價作用形成主客體配合物；隨后，加入交聯劑進行聚合，形成將模板分子包埋在內的高聯的剛性聚合物；第三，通過物理或化學方法將模板分子從聚合物中洗脫下來，留下具有識別功能并與之相匹配的立體空穴，即分子印跡聚合物，MISPE基本過程如圖3所示。這樣，分子印跡聚合物可以再次與目標分子結合，建立對目標分子的專一萃取功能，最終達到選擇性富集的目的。

固相萃取具有高的萃取效率，分子印跡聚合物具有特異識別性和親和性，兩者結合充分發揮了各自的優勢，克服了環境樣品體系復雜和預處理手段繁雜等不利因素，簡化了樣品前處理，有望實現單一主體分子對多元客體分子的識別。

盡管MISPE具有極大的優越性，但目前該技術發展仍然不很完善，如富集倍數不夠高，在水溶液中的識別功能差等。因此，未來MISPE在樣品預處理領域的發展趨勢為：開發新型分子印跡固相萃取劑，應用不同印跡方法，拓寬應用領域，滿足對水中痕量物質富集的需求；深入探索印跡機理，加強與其他技術的容和滲透，實現分子印跡聚合物的快速設計與評價。

新材料、新方法的開發已成為復雜樣品分離檢測中最突出的問題，而新型固相萃取技術的研究與發展為樣品的預處理提供了新的途徑。隨著研究的深入，未來各類新技術將日臻完善，并在樣品前處理領域有更廣闊的應用空間

（作者單位：淮河流域水資源保護局淮河流域水環境監測中心 233001）