Co（AHD）2Cl2 的液相生成反應熱動力學研究

張逢源，周惠良

（1.寧夏醫科大學基礎醫學院醫用化學系，寧夏銀川 750004；2.寧夏大學化學化工學院，寧夏銀川 750021）

要探索和建立反應物與參與物、生成物及反應條件（壓力、溫度、濃度）之間的關系和規律，就需要對不同的熱變化過程進行精確的熱量測量。為了尋求和揭示這種熱量的輸送和交換的規律，就需要對各種輸送和交換過程的熱量變動進行測量。量熱技術[1]就是從共性的角度，研究如何測量反應熱及熱量的運輸，以及如何更準確、更簡便地測量。

RD496-Ⅲ型熱導式微熱量計是在RD496-Ⅱ型熱導式微熱量計[2]的基礎上改進的一種高靈敏度、高穩定性、計算機控制的自動精密示差熱流量計。可用于測量各種有機物、無機物及配合物的熔化、相轉化、溶解、升華、稀釋、結晶、吸附、解析、玻璃化轉變等物理過程的熱效應，還可以測定物質的比熱容、導熱系數，以及研究分解、水解、化合、催化、聚合等化學反應過程的熱動力學和熱力學。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

RD496-Ⅲ型熱導式微熱量計。

1-氨基乙內酰脲參照文獻[3]自制，KCl 為優級純，其余所用均為分析純試劑。

1.2 Co（AHD）2Cl2 配合物生成反應熱的測定

反應熱熱效應的測量是通過496 對熱電偶將熱信號轉化成電信號，體系的溫度通過計算機和溫度控制裝置控制。所有實驗數據和量熱曲線由計算機采集和繪制。

量熱實驗在RD496-2000 型微量熱計[4]上進行，實驗前用焦耳效應確定熱量計在298.15 K 的量熱常數為（72.193±0.027）μV/mW。測定298.15 K 下優級純KCl 在去離子水中的溶解焓為（17.236±0.013）kJ/mol，與文獻值（17.241±0.018）kJ/mol[5]十分接近，準確度為0.02 %，精密度為0.2 %。 量熱實驗采用液-液試樣分開填裝在體積為15 mL 的不銹鋼試樣池中[6，7]，熱平衡后，推下試管使反應物混合，記錄量熱曲線。

2 結果與討論

2.1 Co（AHD）2Cl2 配合物生成反應熱

標題配合物的生成反應在無水乙醇中進行。先將CoCl2·6H2O 和1-氨基乙內酰脲（L）分別溶解在無水乙醇中得其標準摩爾溶解焓ΔsolHmθ（1）和ΔsolHmθ（2），使產物按摩爾比為1∶2 反應，測得的熱量即為液相反應焓變ΔrHmθ（ι）。因此，標題配合物固相反應焓變ΔrHmθ（s）可按如下設計的熱化學循環計算（見圖1）。

每一部分的熱量都通過RD496-Ⅲ型熱導式微熱量計分別測量，實驗測得的ΔsolHmθ（1），ΔsolHmθ（2），ΔrHmθ（ι）值分別由表1 和表2 給出。

表1 反應物在乙醇中的溶解焓298.15 K

表2 液相合成反應焓變ΔrHmθ（ι）

由蓋斯定律可算得配合物的固相生成反應焓：

圖1 配合物Co（AHD）2Cl2 的固液反應熱化學循環

2.2 配合物液相生成反應熱動力學

改變液相反應溫度，可得到不同溫度下配合物液相生成反應的熱動力學數據，依據物理化學基本定律，對恒溫恒壓下不可逆反應的熱動力學方程進行推導，可得到一組可依據熱動力學曲線進行計算的方程。然后根據公式（1～4）[8]可計算得到其熱力學參數（活化焓，活化熵和活化自由能），速率常數和動力學參數（表觀活化能，指前因子和反應級數）。具體測定方法同文獻[9]，配合物Co（AHD）2Cl2在不同溫度下依據公式（1）計算所得直線圖形（見圖2），依據公式（2）計算所得直線圖（見圖3），依據公式（4）計算所得直線圖（見圖4）。

圖2 不同溫度下標題配合物依據公式（1）計算所得直線（1：292.15 K；2：295.15 K；3：298.15 K；4：301.15 K）

圖3 配合物依據公式（2）計算所得直線

圖4 標題配合物依據公式（4）計算所得直線

表3 不同溫度下1-氨基乙內酰脲與金屬液相反應動力學參數

3 結論

為證明該系列配合物生成反應熱化學循環的合理性，收集液相反應的生成產物、離心處理。目標物質經物理和化學表征證實，與所制備的配合物屬同一物質，證明液相反應產物與固相反應產物的熱力學狀態相同。離心液經ICP-AES 檢測，M2+的殘留濃度為4×10-3μg/mL，即液相中幾乎沒有金屬離子，證明實驗測得的ΔrHmθ（ι）即為液相反應生成焓，也說明設計的熱化學循環是合理的。

通過RD496-Ⅲ型熱導式微熱量計測定了配合物液相生成反應的恒壓反應焓，并對其相關的化學過程進行動力學研究，為進一步研究此類配合物的生成反應的實質和應用提供了熱力學依據。

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