合成氣成套凈化工藝設計及工業應用

許承杰，扈獻勇，徐燕杰，吳全貴

（東營科爾特新材料有限公司，山東東營 257000）

近年來，原油價格一直在高位運行以及我國“富煤貧油少氣”的能源結構促進了以合成氣為核心的C1 化工的發展。合成氣主要成分為一氧化碳和氫氣，其來源較為廣闊，可以用煤、焦炭、渣油、生物質、天然氣以及沼氣為原料生產[1]。合成氣可用于生產合成油和天然氣，也可以用來合成氨、甲醇、醋酸、烯烴的氫甲酰化產品及乙醇、低碳混合醇等，用途十分廣泛[2]，是重要的化工原料。近年來開發成功的甲醇制低碳烯烴（DMTO）技術大大促進了C1 化工和煤化工的發展，也在一定程度上提高了合成氣的市場需求量[3]。

合成的凈化是合成氣利用必須首先解決的問題。合成氣中含有硫化物、羰基金屬等雜質，還可能含有一定量的含氧、含氯及含砷化合物[4]。合成氣中的硫化物能夠腐蝕下游裝置、造成催化劑中毒[5]，微量的含氧、含氯及含砷化合物會占據下游催化劑活性位，降低催化劑活性甚至造成其永久性失活[6]，而Fe（CO）5、Ni（CO）4等羰基金屬雜質能夠分解覆蓋下游催化劑表面或堵塞其孔道[7]。合成氣中的不同種類雜質各有特點，很難有一種手段或方法將其全部脫除，因此工業上采用多種吸附劑配合使用的方法進行合成氣凈化。

現階段合成氣脫硫多采用干法脫硫與濕法脫硫相結合的方法進行。濕法脫硫具有硫容高、處理量大、操作簡便的優勢，但其難以將硫化物脫至較低水平，常用于粗脫硫工段。而干法脫硫具有工藝流程簡單、操作簡單、脫硫精度高、可將原料硫化物脫除至較低水平的優點，常被用于精脫硫工段[8]。合成氣其他雜質的脫除基本上都采用固體吸附劑利用物理吸附或化學反應的方法進行脫除，國內外相關研究較多，部分已實現工業應用。

本文針對合成氣所含雜質的特點，以干法脫硫為基礎設計了用于合成氣深度凈化的成套工藝，可以脫除合成氣原料中的硫化物、氧化物、氯化物、砷化物及羰基金屬等雜質，可用于丁辛醇、合成氨、甲醇生產裝置的合成氣原料凈化精制，具有投資較少、流程簡單、操作方便、維護容易等優勢，能夠在保證脫硫凈化效果的前提下減少裝置的占地面積及運行成本，提高企業的經濟效益。

1 合成氣成套凈化工藝設計

1.1 合成氣凈化原理

以常用的干法脫硫技術為基礎并結合東營科爾特新材料有限公司長期合成氣凈化流程工程設計經驗，采用本公司與中國石油大學（北京）聯合開發的多種吸附劑（見表1），以化學吸附與物理吸附相結合的方法脫除合成氣原料中的雜質。所用的吸附劑內表面含有不同的金屬活性組分，介質通過時能夠與原料中雜質發生物理吸附生成表面絡合物或發生化學反應生成其他化合物將雜質原子轉移到吸附劑中，從而將雜質從原料中脫除。吸附劑中發生的化學反應包括：

ZnO 脫硫劑：ZnO+H2S=ZnS+H2O

COS 水解催化劑：COS+H2O=H2S+CO2

脫氯劑：MO+2HCl=MCl2+H2O

脫砷劑：3MO+2AsH3=M3As2+3H2O

脫氧劑：活化（再生）過程2nH2+MnOx+2n=MnOx+2nH2O

脫氧過程：MnOx+2nO2=MnOx+2n

1.2 合成氣深度凈化工藝流程

本設計的典型流程（見圖1）為前接PSA 脫碳工段，PSA 脫碳后合成氣首先經過裝填多功能脫硫劑SQ102 的第一脫硫塔脫除合成氣中所含的H2S，之后經過水解塔脫除COS，最后經裝填多功能脫硫劑SQ102的第二脫硫塔和裝填多功能脫硫劑SQ108 的第三脫硫塔進行精脫硫以完全脫除合成氣含有的少量硫醇、硫醚及CS2等硫化物；脫硫后合成氣經過裝填SDL-01脫氯劑的脫氯塔脫除HCl 等氯化物，之后經過裝填SQ112 多功能脫氧劑的脫氧塔脫除甲醇、二甲醚、甲乙酮等含氧化合物，最后經過裝填QMG-01 脫羰基金屬劑的脫羰基金屬塔脫除Fe（CO）5、Ni（CO）4。

整個流程中脫硫塔的設計參數可根據合成氣中雜質的含量進行調整以適應實際應用情況，操作正常時應用本設計流程可實現對合成氣原料的深度凈化。本文設計的合成氣成套凈化工藝具有投資較少、流程簡單、操作方便、維護容易等優勢，能夠在保證脫硫效果的前提下減少裝置的占地面積及運行成本，提高企業的經濟效益。

表1 合成氣深度凈化用吸附劑規格及指標

圖1 合成氣成套凈化工藝流程示意圖

2 合成氣成套凈化工藝工業應用

2.1 合成氣成套凈化工藝典型應用

本設計流程適合應用于合成氨、甲醇、醋酸、低碳烯烴及烯烴氫甲酰化過程，具有設計靈活、調整方便的特點和優勢，其典型工業應用為淄博齊魯第一化肥廠（下文稱齊魯一化）丁辛醇生產裝置合成氣深度凈化工段，裝置于2010 年3 月一次開車成功，至今仍正常運行。

針對齊魯一化合成氣所含雜質的特點，第一脫硫塔設計裝填容積30 m3，水解塔設計裝填容積30 m3，第二脫硫塔設計裝填容積90 m3，第三脫硫塔設計裝填容積30 m3，脫氯塔設計裝填容量12 m3，脫氧塔設計裝填容量30 m3，脫羰基金屬塔設計裝填容量12 m3。建成后合成氣原料處理能力24 000 m3/h，操作壓力2.05 MPa～2.1 MPa，設計指標為將合成氣原料中硫化物、氯化物及羰基金屬脫除至0.1 μg/g 以下，實現對合成氣原料的深度凈化以保護下游的裝置和催化劑。

表2 2011 年合成氣凈化后雜質含量（μg/g）

2.2 合成氣成套凈化工藝運行狀況

齊魯一化丁辛醇生產車間合成氣凈化工段深度凈化脫硫裝置的運行數據（見表2）。由表2 可知，第三脫硫塔出口合成氣硫含量已脫除至0 μg/g，脫氯塔、脫氧塔及脫羰基金屬塔出口均未檢測到相應雜質，說明在進料滿足設計要求的前提下，設計的成套凈化脫硫工藝能夠完全滿足齊魯一化丁辛醇生產裝置對合成氣原料的凈化要求，保證了下游丁辛醇裝置貴金屬催化劑的活性，避免了催化劑的中毒。

3 總結

（1）針對合成氣中所含雜質的特點，以干法脫硫為基礎設計了多種吸附劑組合裝填的成套凈化工藝流程，凈化塔中依次裝填自行生產的脫硫劑、脫氯劑、脫氧劑及脫羰基金屬劑用于脫除合成氣原料中的H2S、COS、硫醇及硫醚等含硫化合物及Fe（CO）5、Ni（CO）4等羰基金屬雜質，具有流程簡單、操作方便、容易維護等優點，適于丁辛醇、合成氨、甲醇生產裝置合成氣原料深度凈化。

（2）本設計在齊魯一化丁辛醇生產車間合成氣凈化工段的運行數據表明，應用本流程可實現對合成氣原料的深度凈化，設計的成套凈化工藝完全能夠滿足丁辛醇生產過程中對合成氣原料的雜質含量要求，凈化裝置整體運行穩定，證明設計較為合理，具有推廣應用的價值。

［1］ 王輔臣，李偉鋒，代正華，等.天然氣非催化部分氧化制合成氣過程的研究［J］.石油化工，2006，35（1）：47-51.

［2］ 歐陽朝斌，趙月紅，郭占成.合成氣制備工藝研究進展及其利用技術［J］.現代氣化工，2004，24（6）：10-13.

［3］ 陳香生，劉昱，施磊.以天然氣或煤基為原料的甲醇制低碳烯烴工藝工業化應用進展［J］. 煉油技術與工程，2005，35（1）：5-9.

［4］ 李喜云，雷軍，張清建.合成氣深度凈化技術及其經濟性分析［J］.天然氣化工，2013，38（1）：69-71.

［5］ 王云芳，李倩，遲志明，等.Al-MCM-41 介孔分子篩深度吸附脫硫的研究［J］.現代化工，2011，31（9）：64-66.

［6］ 李桂芬，郎會榮.新型焦爐氣合成甲醇深度凈化工藝的研究［J］.煤炭工程，2008，（3）：76-78.

［7］ 熊緒茂，王國華，李新懷，等. 羰基金屬對甲醇合成催化劑的危害及其凈化劑的研究進展［J］.小氮肥，2014，32（10）：1-3.

［8］ 程繼光，上官炬，李春虎. 常溫精脫硫劑的研究進展［J］.山西化工，2004，24（2）：14-16.