硫脲浸出廢舊電路板中金的實(shí)驗(yàn)研究

李天佑 周 彬 王 偉 夏強(qiáng)強(qiáng) 申 浩 肖 利

（湖南工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，湖南 株洲 412000）

隨著計(jì)算機(jī)的逐步普及和電子信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展，電子產(chǎn)品更新?lián)Q代的速度越來(lái)越快。與此同時(shí)，電子產(chǎn)品的使用期限、新產(chǎn)品的迅速替代和人們對(duì)新事物的追求等現(xiàn)象導(dǎo)致電子廢棄物數(shù)量急劇增長(zhǎng)[1]。分析結(jié)果表明，電子廢棄物含有銅、鐵、鉛、銀、鎳、錫、金等金屬，金屬品位相當(dāng)于普通礦物中金屬品位的幾十倍，金屬的含量高達(dá)10%～60%，而自然界中富礦金屬含量也不過(guò)3%～5%。電路板中還富含稀貴金屬，其中貴金屬的品位竟是天然礦藏的幾十倍甚至幾百倍。如果廢舊電路板中所含的稀貴金屬不加以回收，這不僅對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，還導(dǎo)致大量寶貴資源的浪費(fèi)。

目前，廢舊電路板中金回收的研究及應(yīng)用處理技術(shù)主要分為三大類：機(jī)械分離法、火法冶金、濕法冶金、微生物冶金。其中，普遍采用的浸金方法是氰化法，但在氰化提金過(guò)程中，產(chǎn)生大量的含氰污水，給工作人員和周圍環(huán)境造成極大的危害[2]。硫脲法浸金是一種非常有效的方法，是近年來(lái)濕法冶金的一個(gè)研究熱點(diǎn)[3]。硫脲浸金速度快;浸出時(shí)無(wú)毒，有利于環(huán)保;試劑易再生;干擾離子少，不受Cu、Pb、As、Ti 的干擾[4-6]；硫脲雖易于分解，但因其初期分解產(chǎn)物二硫甲脒具有一定的氧化性，可促進(jìn)Au[SC(NH2)2]2+的形成[7]，因此，適當(dāng)控制浸出體系的電勢(shì)，降低硫脲的消耗，可提高浸金率。筆者對(duì)硫脲法回收印刷線路板中的金進(jìn)行了試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 硫脲浸金原理[8]

硫脲浸金是利用金在酸性條件下可與硫脲形成可溶性絡(luò)合離子的化學(xué)性質(zhì)。純硫脲是一種無(wú)色的晶體，易溶解于水，在酸性溶液中穩(wěn)定，其分子式為SC(NH2)2。

在酸性溶液中:Au-e→Au+

Au+與硫脲分子之間通過(guò)配位鍵結(jié)合成穩(wěn)定的絡(luò)合離子Au[SC(NH2)2]2+，其化學(xué)反應(yīng)為:

Au+2SC(NH2)2→Au[SC(NH2)2]2++e

Au[SC(NH2)2]2+/Au 的E0=0.36V，比Au+/Au 的E0=1.68V，低

多，因此金在酸性硫脲溶液中易氧化溶解。當(dāng)以Fe3+作氧化劑，金在硫脲中的溶解反應(yīng)為：

Au+SC(NH2)2+Fe3+→Au[SC(NH2)2]++Fe2+

1.2 主要試劑及儀器

試劑：濃硝酸、分析純硫脲、硫酸鐵、硫酸

儀器：超級(jí)恒溫水浴槽、電動(dòng)攪拌裝置、馬弗爐

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程分為電腦主板的預(yù)處理、硝酸浸出賤金屬、硫脲浸金實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)原料為收集到的廢舊電腦主機(jī)主板。將印刷線路板粉碎成約25mm2的碎塊，放入馬弗爐中灼燒，溫度為500℃，灼燒時(shí)間為3h，灼燒后成為金屬小顆粒與來(lái)自基板的玻璃纖維增強(qiáng)樹(shù)脂[9]，去除有機(jī)物；冷卻后，經(jīng)過(guò)催化氧化反應(yīng)預(yù)處理賤金屬；過(guò)濾，洗滌。經(jīng)原子吸收光譜測(cè)定，原料中金含量為120g/t。

本實(shí)驗(yàn)采用超級(jí)恒溫水浴槽控制溫度，實(shí)驗(yàn)溫度控制在35℃左右，參考文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[10]，取固液比1：5，實(shí)驗(yàn)研究了溫度、硫脲濃度、浸出時(shí)間、酸度等因素對(duì)硫脲浸出金的影響。

在反應(yīng)器中，裝放一定濃度和體積的硫酸溶液，加入物料使之達(dá)到所要求的固液比，開(kāi)動(dòng)攪拌器，然后加入一定量的硫脲及硫酸鐵。浸出一段時(shí)間后，先使沉淀澄清5min，再將反應(yīng)溶液過(guò)濾、洗滌。通過(guò)原子吸收分光光度計(jì)，分析測(cè)定金的含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硝酸預(yù)處理

本章采用硝酸先將賤金屬浸出，然后采用硫脲浸出，得到硫脲金絡(luò)合物。

濃硝酸具有強(qiáng)烈的腐蝕性，能溶解電路板中大部分金屬。又因?yàn)闈庀跛釋?duì)鋁有鈍化的作用，所以應(yīng)先用稀硝酸處理電路板碎片，濾渣再用濃硝酸進(jìn)一步處理。對(duì)于硝酸的強(qiáng)氧化性機(jī)理分析如下：

硝酸的氧化性原理研究：濃硝酸跟某些金屬反應(yīng)時(shí)，硝酸中的N 一般被還原成NO2。與同種金屬反應(yīng)，稀硝酸一般生成NO 或氧化態(tài)更低的化合物。雖然標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，但濃硝酸氧化性卻強(qiáng)于稀硝酸。

普遍認(rèn)為，鋁的鈍化是由于其表面能迅速生成厚度約50-2000A°的氧化膜Al2O3。理想的、具有保護(hù)性的氧化膜應(yīng)具備晶體結(jié)構(gòu)在高溫?zé)崃W(xué)上穩(wěn)定，表現(xiàn)為高熔點(diǎn)和高生成熱。晶格能較高，晶格的空位濃度低；結(jié)構(gòu)阻礙金屬離子、氧離子、電子等的擴(kuò)散，能起機(jī)械阻隔作用等三個(gè)必要條件。鋁遇到濃硝酸發(fā)生鈍化，所以采用先用稀硝酸處理，再用濃硝酸浸泡的預(yù)處理法。

硝酸是氧化劑，在水溶液中發(fā)生還原反應(yīng)

由能斯特方程：

可知H+濃度越大，電極電勢(shì)φ+越高，氧化性越強(qiáng)。當(dāng)硝酸濃度大，且H+活度大時(shí)，電極電勢(shì)就高，氧化性也更強(qiáng)。硝酸的強(qiáng)氧化性能將絕大部分賤金屬浸出。

2.2 溫度對(duì)硫脲浸出的影響

實(shí)驗(yàn)條件：原料100mL，固液體積比為1:5，浸出時(shí)間為60min，用硫酸調(diào)節(jié)pH 值為1.5，硫酸鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，采用電動(dòng)攪拌器攪拌，控制反應(yīng)的溫度為35℃。硫脲質(zhì)量濃度為12g/L。溫度分別控制為10℃、25℃、30℃、35℃、40℃。實(shí)驗(yàn)計(jì)算出金浸出率變化曲線如圖1 所示：

圖1 溫度對(duì)硫脲浸出的影響

由圖1 可以看出，隨著溫度從10℃升至40℃的過(guò)程中，金的浸出率從50%增加到93%，然后降低到90%，由圖1 可以看出浸出率在25℃～35℃之間有一個(gè)比較明顯的增加，溫度35℃時(shí)為最佳浸出率，達(dá)到93%。當(dāng)溫度過(guò)高或者過(guò)低時(shí)，對(duì)金的絡(luò)合過(guò)程都有一定影響，只有選擇合適的溫度時(shí)才能達(dá)到最佳浸出率。

2.3 酸度對(duì)浸出的影響

實(shí)驗(yàn)條件：固液比為1:5，原料約100ml，浸出時(shí)間60min，硫酸鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，電動(dòng)攪拌器攪拌，控制反應(yīng)溫度為35℃。硫脲質(zhì)量濃度為12g/L，用硫酸調(diào)節(jié)pH 值，分別控制為0、1.5、2.5、3.5、4、7。

圖2 酸度對(duì)硫脲浸出的影響

由圖2 可知，隨著pH 值的增大，曲線呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，金的浸出率在pH 為1.5 時(shí)達(dá)到最高(達(dá)93.5%)，隨后金的浸出率隨pH 值繼續(xù)增大反而降低，并且降低的幅度比較明顯。結(jié)果表明，pH 為1.5時(shí)為最佳浸金pH 值。

2.4 時(shí)間對(duì)硫脲浸出的影響

實(shí)驗(yàn)條件：原料約100mL，固液比為1:5，pH 為1.5，硫酸鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，用電動(dòng)攪拌器攪拌，控制反應(yīng)溫度為35℃。硫脲質(zhì)量濃度為12g/L。浸出時(shí)間分別為20min、40min、60min、80min、120min。浸出率變化曲線如圖3 所示：

圖3 時(shí)間對(duì)硫脲浸出

由圖3 可知，隨著時(shí)間從20min 增加到60min，金的浸出率開(kāi)始增加，由50%增加到92%，當(dāng)時(shí)間超過(guò)60min 后，金的浸出率反而呈緩慢降低趨勢(shì)，由此選擇60min 為最佳浸出時(shí)間。選擇適宜的浸出時(shí)間對(duì)縮短流程，減少操作步驟等起到很大作用。

2.5 硫脲濃度對(duì)浸出的影響

實(shí)驗(yàn)條件：固液比為1:5，原料約100mL，浸出時(shí)間1h，pH 控制為1.5，硫酸鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，電動(dòng)攪拌器攪拌，控制反應(yīng)溫度為35℃。硫脲質(zhì)量濃度分別控制為3、5、8、10、12、15、20、25g/L，浸出率變化曲線如圖4 所示：

圖4 硫脲濃度對(duì)浸出的影響

由圖4 可知，隨著硫脲質(zhì)量濃度從3g/L 增加到25g/L，金的浸出率從45%增加到96.3%，由圖3.3 還可以看出，當(dāng)濃度為12g/L 時(shí)，浸出率已達(dá)到94.8%，濃度升至25 g/L，進(jìn)出率僅增加1.5%，說(shuō)明硫脲質(zhì)量濃度在達(dá)到12g/L 后浸出率不再明顯提高，圖中體現(xiàn)為曲線趨于平緩，由此選擇12g/L 為最佳硫脲濃度。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)研究了硝酸預(yù)處理和溫度、硫脲濃度、酸度、時(shí)間四個(gè)因素對(duì)硫脲浸金的影響，得出硝酸預(yù)處理?xiàng)l件和硫脲浸金最優(yōu)工藝條件：

（1）硝酸預(yù)處理：為防止鋁等金屬鈍化，需先用稀硝酸浸泡，再用濃硝酸浸泡。反應(yīng)前期加熱，不斷攪拌，反應(yīng)后期放置空曠處讓其自然反應(yīng)，待一周之后反應(yīng)完全。

（2）硫脲浸金的最佳條件：在攪拌條件下，取固液比為1:5，浸出溫度為35℃，硫脲濃度為12g/L，鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%，pH 值為1.5，浸出時(shí)間為1h，此工藝條件下金的浸出率在93%左右。

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