PTFE表面輻照改性研究進展

李 榮，吳國忠，2，＊

1．中國科學院 上海應用物理研究所，上海 201800；2．上海科技大學 物質科學與技術學院，上海 200031

聚四氟乙烯（PTFE）是一種具有優異綜合性能的熱塑性工程塑料，其外觀呈白色蠟狀，密度在2．14～2．30g／cm3之間，熔點約為327℃，分子結構高度對稱和規整，結晶完善的PTFE結晶度可高達90%～95%，在高分子材料中非常罕見。PTFE是典型的輻射降解型材料，通過γ射線／電子束（EB）在常溫或低于PTFE的熔點下進行輻照，控制輻射劑量，并結合研磨或氣流粉碎法可制備出PTFE超細粉體材料［1］。PTFE超細粉不僅保留了PTFE優異的化學穩定性、低摩擦系數和良好的電性能，還具有良好的分散性，易與其他材料均勻混合，因此被廣泛用于高分子材料的共混改性，以改善材料的潤滑性、耐磨性和抗刮傷性，能夠顯著提高尼龍、聚甲醛等高分子材料的使用性能。日本恩梯恩公司利用直鏈型聚苯硫醚、碳纖維和PTFE超細粉共混得到的聚合物合金具有良好的熔體流動性、理想的摩擦性能和磨耗性能，加工成型的密封件應用于以四氟乙烷為介質的壓縮機表現出良好的耐久性［2］。同時，PTFE超細粉可用作潤滑油脂、油墨、涂料的改性劑，并可直接用作無油潤滑劑和高級表面活性劑。將PTFE超細粉添加到硅油潤滑膏中，可顯著改善硅油潤滑膏的抗磨減摩性能，并提高其燒結負荷［3］。研究表明，在真空／惰性氣氛和略高于PTFE熔點（330～340℃）的條件下，利用γ射線／EB對PTFE進行輻照，可以制備出交聯PTFE，中國和日本的科學家都對交聯PTFE的研制開展了大量的研究工作［4-10］。交聯PTFE具有高透明度［11-12］、耐磨損［12］和耐輻 照性能［13］，目前交聯PTFE已在某些特殊領域得到推廣和應用。

眾所周知，材料表面是本體與外界環境的分界面，是材料最先被接觸的部分，因此材料的表面性能往往起到決定性的作用。然而，無論將PTFE制備成何種形態（粉體、纖維、薄膜、微孔膜、片材），由于C—F鍵能高以及F原子緊密地分布在C—C主鏈表面，使得PTFE具有高化學惰性和極低的表面能，這些缺陷使其應用嚴重受限。通過對PTFE材料表面進行功能化修飾和改性，能夠在保持其自身優點的同時，有選擇性地改善和優化其表面性能，從而使PTFE得到更好的應用。由于PTFE具有優異的綜合性能，研究人員一直在努力嘗試不破壞其本體性能的同時，對其表面進行功能化修飾，實現其多元化應用。高溫熔融改性是利用在PTFE熔融后，通過將表面能高的物質嵌入其表面的一種改性方法，但由于高溫下PTFE易降解、釋放出有毒物質，以及高溫下PTFE的性能和形態易被破壞，因此該方法已經很少被使用。濕化學改性法，即萘-鈉、氨-鈉溶液改性法，是利用腐蝕液除去PTFE表面的氟原子來提高其表面活性和粘結性［14］，雖然處理過程較為便捷，但經過這種方法處理后的PTFE表面色澤明顯變暗、變黑，影響材料外觀。此外，處理過程中會產生大量的有害廢液，不利于環保。與上述改性方法相比，γ射線／EB和低溫等離子體輻照改性具有低能耗、工藝簡單和環境污染小等優點，屬于環境友好型改性技術，值得研究、推廣和普及。因此，本文主要介紹γ射線／EB和低溫等離子體輻照接枝技術用于PTFE表面改性的研究進展。

1 γ射線／EB輻照接枝改性及其應用

電子自旋共振（ESR）研究證實，在無氧／有氧條件下，PTFE經過γ射線／EB輻照，在主鏈上產生大量穩定的自由基或含氧自由基，這些自由基在常溫甚至較高溫度下都能長期穩定存在，因此可用于引發功能性乙烯基單體的接枝聚合，從而達到功能化改性目的（如圖1所示）。

國內外已有大量的文獻報道利用輻照接枝實現PTFE表面改性。Chapiro等［15-16］于1959年和1962年通過輻照接枝方法將丙烯酸（AAc）和乙烯基吡啶接枝聚合于PTFE表面，制備出離子交換膜，同時還制備出具有陰陽離子交換基團交替排列的功能膜，這是最早關于PTFE輻照接枝改性的研究報道。鑒于美國杜邦公司開發的全氟磺酸質子交換（Nafion）膜所表現出的優越的熱穩定性、化學穩定性和較高的質子傳導率，日本早稻田大學、日本原子力研究開發機構、瑞士保羅謝爾研究所以及國內的科研人員等都在開發這方面的技術，通過在有氧／無氧條件下的γ射線／EB輻照，將苯乙烯單體接枝聚合于PTFE膜表面，再經磺化處理后，制得磺化PTFE膜，研究結果表明磺化PTFE膜在提高機械性能、降低氣體或甲醇滲透、減小膜厚和提升電池性能方面均有一定效果［17-27］。

圖1 PTFE在無氧和有氧條件下經γ射線／EB輻照接枝乙烯基單體示意圖Fig．1 Diagrammatic sketch of graft polymerization of vinyl monomer onto PTFE viaγ-ray／EB radiation with／without O2

膨體PTFE具有良好的生理惰性和穩定性，是一種理想的生物醫用材料，然而其用作醫用植入材料的相容性還有待提高。Chandler-Temple［28-29］、Wentrup-Byrne［30］和Suzuki［31］等采用γ射線共輻照接枝法在膨體PTFE表面接枝了2-甲基-2-丙烯酸-2-羥乙基酯磷酸酯單體，評估其體外生物相容性，并探討其在醫用植入材料方面的應用前景。

PTFE覆銅板介電常數低、介質損耗因子小，是一種理想的高頻微波介電材料，國外對這項技術的開發已經較為成熟。Ito等［32］通過EB預輻照法將AAc單體分別接枝聚合于PTFE膜和全氟乙烯丙烯聚合物（PFEP）膜表面，研究表明接枝改性后的PTFE膜和PFEP膜與金屬銅之間的連接強度顯著增強，同時并沒有改變PTFE膜和PFEP膜的介電性能。

PTFE纖維由于優異的化學穩定性和良好的機械強度，且與無紡布、微孔膜、大孔樹脂等相比較，纖維具有更大的比表面積，是一種理想的吸附劑用基材。張政樸等［33］采用共輻照接枝法，制備了接枝丙烯酸（AAc）單體的PTFE纖維，并研究其對金屬銅離子的動態吸附量。隨后他們同樣以共輻照法制備出了甲基丙烯酸縮水甘油酯（PTFE-GMA）-聚乙烯亞胺（PEI）纖維［34-36］，并評估了該纖維對膽紅素及重金屬離子吸附性能，同時進一步將PTFE-GMA-PEI纖維填充微柱與電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）聯用用于在線檢測中成藥中痕量Pb、Cd的含量及環境水樣中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形態，取得了比較理想的研究結果。

圖2 PTFE超細粉在水中分散狀態［40］Fig．2 Disperse status of PTFE micropowders in water［40］

PTFE超細粉由于表面能低，在與聚合物材料共混過程中的相容性以及在不同溶劑中的分散性均有待提高。通過輻照接枝在PTFE超細粉表面引入功能基團，可以有效地提高其相容性和分散性。Klüpfel等［37］通過EB輻照和化學修飾的方法在PTFE超細粉上引入羥基和甲基丙烯酸酯基，顯著地改善了PTFE超細粉與聚脲、聚胺酯、橡膠等之間的相容性。王曉兵［38］和楊常橋等［39-40］則在PTFE超細粉體上成功地接枝了聚丙烯酸和聚苯乙烯，以改善其在不同溶劑中的分散性。圖2所示為未改性PTFE、接枝AAc的PTFE（PTFE-g-PAAc）和經氫氧化鈉（NaOH）中和處理后的PTFE-g-PAAcNa三種超細粉在水中的分散性［40］，從圖2可以看出PTFE-g-PAAc（圖2（b））和PTFE-g-PAAcNa（圖2（d））超細粉在水中均具有良好的分散性，其中PTFEg-PAAcNa在經離心機離心后依然具有良好的分散性（圖2（e））。Hoffmann等［41］通過EB輻照的PTFE超細粉與三羥甲基丙烷油酸酯反應（圖3），顯著提高了PTFE超細粉在油溶劑中的分散性。

2 低溫等離子體輻照接枝改性及其應用

圖3 三羥甲基丙烷油酸酯改性PTFE超細粉示意圖［41］Fig．3 Sketch map of PTFE particle modified via trimethylolpropane trioleate［41］

雖然通過γ射線／EB輻照接枝改性的方法來探索PTFE在質子交換膜、超濾膜、生物醫用材料、重金屬離子吸附劑、覆銅板等領域的應用前景已取得了大量的研究成果，但由于PTFE在常規條件下易輻射降解，大大影響了γ射線／EB輻照改性法用于PTFE材料功能化改性的研究和應用前景。

由于γ射線／EB輻照易誘導PTFE降解，而低溫等離子體則能夠只作用于PTFE表面，不影響其本體性能，同時能夠提高其表面能和表面潤濕性。另一方面，低溫等離子體由于含有能量較高的活性物種能夠激活PTFE表面，生成的活性點可用于乙烯基類功能單體的接枝改性，從而實現PTFE表面的永久性改性（見圖4），因此低溫等離子體改性法對于PTFE材料而言是一種十分理想的改性手段。Sun等［42］研究表明，在空氣或氮氣氛圍下，隨著低溫等離子體輻照時間的延長，PTFE膜的親水性在逐漸提高。Cho等［43］通過氫氣／氬氣氣氛下的低溫等離子體處理PTFE膜表面，能夠在PTFE膜表面產生羰基、羥基和羧基等活性基團，有效地改善了PTFE膜表面的潤濕性。雖然采用低溫等離子體預輻照處理可以提高PTFE的表面能和潤濕性，但因為這種處理效果具有時效性，即表面潤濕性隨著樣品放置時間的延長而下降。因此研究人員多采用低溫等離子體預輻照引發含功能基團單體接枝聚合的方法，以實現對PTFE表面穩定持久的改性。

圖4 PTFE低溫等離子體輻照改性示意圖Fig．4 Sketch map of low temperature plasma radiation-induced surface modification of PTFE

針對PTFE表面能低、與金屬之間粘接力差的問題，Zhang等［44］通過低溫等離子體和紫外光聯用的接枝方法在PTFE表面接枝GMA單體，再利用聚苯胺（PANI）開環修飾，能夠顯著降低其面電阻和提高其表面粘附力。杜寧等［45］在低溫等離子體預輻照處理的PTFE薄膜表面接枝GMA單體，有效地改善了其表面與鋁片間的界面粘結性能。顧軍渭等［46］采用氬氣氛圍下的低溫等離子體預輻照法在PTFE薄片表面接枝GMA，GMA改性的PTFE能夠與鋼片實現有效粘接，剝離強度可達到2．85MPa，是未處理PTFE剝離強度的12倍。Li等［47］通過低溫等離子體預輻照處理在PTFE表面分別接枝丙烯酰胺（AAm）、GMA和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）三種單體，研究結果表明AAm接枝改性的PTFE與3M-600膠帶之間的粘結性能最好。Wu等［48-49］通過低溫等離子體和紫外光輻照聯用的方法在PTFE膜表面接枝GMA、乙烯基咪唑（VIDz）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、AAm等單體，顯著地提高了PTFE與銅之間的粘結力。此外，將接枝后的PTFE膜經低溫氧等離子體處理后，能夠進一步地提高其與銅之間的界面粘結力，最高可達到19N／cm。

雙向拉伸成型的PTFE微孔膜因其耐高溫、耐化學腐蝕、孔隙率高等優勢已成為一種非常重要的分離膜材料，然而表面疏水性限制了其在水處理等領域的應用。Caro等［50］通過氫氣氣氛下的低溫等離子體對PTFE膜進行預輻照活化處理后，再經二氧化硫氣氛下的低溫等離子體輻照處理或發煙硫酸處理，從而在PTFE膜表面引入了磺酸基，顯著改善了其表面親水性。Lin等［51］通過大氣壓低溫等離子體和光誘導接枝的方式在PTFE膜表面接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）單體，有效提高了PTFE膜的抗油拒污性能。Shi等［52］通過低溫等離子體預輻照處理引發AAc單體在PTFE膜表面接枝聚合，明顯提高了PTFE膜的親水性。Chuo等［53］通過低溫氫等離子體預輻照引發GMA單體在PTFE膜表面接枝聚合，并通過進一步的化學修飾，制備出了具有電驅動抗生物污染性能的新型功能膜。Venault等［54］通過大氣壓低溫等離子體將甲基丙烯酸聚乙二醇酯（PEGMA）單體固定于膨體PTFE膜表面，改性后的膨體PTFE膜具有良好的親水性和抗生物污染性能。

PTFE膜因具有較高的氧氣透過性、生物適應性和對人體無生理副作用等優點，是一種較為理想的生物醫用材料，尤其是用作醫用植入材料，如人工血管、心臟瓣膜等，然而其長期的血液相容性和抗凝血性能還有待提高。Sun等［55］通過氬氣氛圍下的低溫等離子體預輻照處理在PTFE表面沉積一層碳氟膜，隨后將GMA單體接枝聚合于碳氟膜上，再通過肝素鈉中的羧基與環氧基團反應，從而將肝素鈉固定于PTFE表面，研究表明肝素化PTFE具有良好的抗凝血性能。Onder等［56］通過低溫氫等離子體輻照處理提高PTFE微孔膜表面的極性，隨后經氬氣氛圍下的低溫等離子體輻照處理將AAm單體接枝聚合于PTFE微孔膜表面，再通過縮合反應將水蛭素固定于PTFE膜表面，結果表明水蛭素修飾的PTFE微孔膜具有良好的血液相容性和抗血栓性能，有望用作人造血管。Chang等［57］通過低溫氫等離子體預輻照處理引發PEGMA單體在PTFE膜表面接枝聚合，研究結果表明PTFE接枝膜的親水性和血液相容性得到了顯著提高。Crombez等［58］通過氨氣氛圍下的低溫等離子體預輻照改性和功能化修飾的方法在膨體PTFE人造血管表面引入血管內皮細胞生長因子（VEGF），試驗結果表明VEGF改性后的膨體PTFE人造血管表面具有良好的促進內皮細胞附著和繁殖的效果。

3 結 語

輻照交聯與降解豐富了PTFE制品種類，而PTFE表面輻照改性則能夠顯著地改善PTFE材料的表面性能。PTFE經γ射線／EB輻照后能夠產生大量且穩定的自由基，長時間放置后也可用于引發接枝反應，但γ射線／EB輻照會造成PTFE降解；低溫等離子體處理能夠在不引起PTFE降解的情況下實現對PTFE表面的活化，但生成的自由基數量少，且由于隨著時間的延長分子鏈會由表面向內部翻轉而導致PTFE表面自由基數量進一步減少，因此需在短時間內進行接枝反應。伴隨國內外研究人員持續多年在PTFE輻照改性方面研究經驗的積累以及改性技術手段的不斷改良與優化，PTFE材料多元化發展的趨勢越發明顯，其在水凈化過濾用膜、質子交換膜、血液透析膜、人造血管、覆銅板、潤滑劑、密封件、航空航天用精密器件、建筑材料等眾多領域的應用與市場前景也將會更加明朗和樂觀。然而，目前對于交聯PTFE這種新型特殊材料而言，雖然具有普通PTFE無法媲美的高透明度、耐磨損和耐輻照等優越性能，但是其制備工藝技術要求高以及價格昂貴，使得交聯PTFE目前還沒有得到充分的認識和廣泛的應用，相信隨著研究人員對交聯PTFE研究的深入，尤其在與產業界需求密切相結合的基礎上，加強對其表面接枝改性與功能化的研究，將會有效地提高產業界對交聯PTFE的認識水平，也將使得該材料在某些特殊領域尤其是高精尖領域得到較好地應用。同時，這也將有望更好地發揮低溫等離子體表面處理及輻照接枝技術在PTFE材料改性與功能化方面的優勢。

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