放射性核素在天然黏土和人工納米材料上的吸附機理研究

王祥學，李 潔，于淑君，張 瑞，李家星，王祥科

1．中國科學院 合肥物質科學研究院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031；2．中國科學技術大學，安徽 合肥 230000；3．華北電力大學 環境與化學工程系，北京 102206

在核電的快速發展以及核能的和平利用過程中，從鈾礦開采、核燃料加工、核能發電、乏燃料后處理和核廢料的最終深層地質處置過程中，都不可避免的產生大量放射性核素，部分放射性核素會釋放到環境中，給環境污染和人類健康帶來嚴重威脅。同時，雖然釋放到環境中的部分放射性核素可能濃度很低，其放射性衰變對人類造成的危害可以忽略不計，但是由于放射性核素在植物（包括糧食作物）中具有生物累積效應，最終會通過食物鏈富集在人體中，由于放射性核素的長壽命和放射性衰變，對人體造成的輻照效應，會對人類健康造成重大危害［1-9］。因此，如何有效地去除環境中的放射性核素，或者對放射性核素進行有效的固定，避免其在環境中的遷移轉化，對預防和控制放射性核素在環境中的化學行為，降低放射性核素對環境的污染，具有重要的科學意義。

1 放射性核素在黏土礦物表面作用機理研究

在放射性核素環境化學行為研究中，放射性核素在黏土礦物表面的吸附、在黏土中的擴散和遷移是目前國內研究放射性核素與黏土相互作用的主要方法，通過靜態吸附、毛細管擴散和柱實驗遷移等宏觀實驗方法，得到不同實驗條件下放射性核素與黏土礦物的作用數據基本趨勢和規律，結合傳統的模型如Brunauer-Emmett-Teller（BET）、Dubinin-Radushkevich、Flory-Huggins、Freundlich、Halsey、Langmuir、Redlich-Paterson、Sips、Temkin、Toth等模型（表1），結合表面絡合模型（surface complexation models，SCMs），如三電層模型（triple layer model，TLM）、擴散層模型（diffuse layer model，DLM）、恒定電容模型（constant capacitance model，CCM）和Basic Stern模型（basic stern model，BSM）等（圖1）［10］，對宏觀吸附數據進行擬合計算，得到相關參數，判斷放射性核素與黏土礦物的相互作用機理，如內層 表 面 絡 合（inner-sphere surface complexation）、外層表面絡合（outer-sphere surface complexation）、離子交換（ion exchange）、表面沉淀（surface（co）precipitation）等，如受pH影響明顯而受離子強度影響弱的吸附，主要由內層表面絡合決定，而如果受離子強度影響明顯而受pH影響弱的吸附，主要由外層表面絡合或者離子強度決定［10-21］。

表1 不同模型的數學公式Table 1 Functional equations of different sorption models

圖1 不同表面絡合模型的結構示意圖［10］Fig．1 Structures of different surface complexation models［10］

北京大學王祥云教授和劉春立教授帶領的課題組、蘭州大學吳王鎖教授和郭治軍教授帶領的課題組、中國科學院等離子體物理研究所王祥科教授帶領的課題組等在放射性核素在固液界面分配和表面絡合模型分析放射性核素的作用機理方面，開展了大量的研究工作，特別是王祥云教授和劉春立教授獨立自主開發的CHEMSPEC程序，解決了一些傳統軟件如FITQEL等中存在的一些缺點，可以準確的分析和擬合放射性核素在固液界面分配的性質［22-33］。

宏觀靜態研究方法可以得到宏觀條件下放射性核素與黏土礦物的界面作用（表2［10］），但是這些宏觀條件下放射性核素在黏土礦物上的作用參數不能準確分析和評價放射性核素在環境中的化學行為，宏觀條件下放射性核素的作用數據不能在分子水平上評價放射性核素的作用機理，因此，借助先進的光譜表征方法，在分子水平上得到放射性核素在黏土礦物上的化學形態和微觀結構，可以準確分析放射性核素的作用機理。如熒光時間衰減光譜法（time resolved laser fluorescence spectroscopy，TRLFS）可以通過測量放射性核素的熒光性質如時間衰減和能量轉移，給出放射性核素第一殼層水分子的數目，通過第一殼層水分子的數目變化關系，判斷放射性核素與黏土礦物的作用機理如內層絡合、外層絡合或者沉淀；X射線吸收精細結構光譜（X-ray absorption fine structure spectroscopy，XAFS）技術是基于先進的同步輻射技術的一種表征方法，通過待測放射性核素與周圍鄰近的幾個殼層原子的相互作用，利用同步輻射光源對待測放射性核素在特定波長下的譜圖曲線進行傅立葉變換等計算，得到放射性核素與周圍第一、第二甚至第三殼層原子相互作用的配位數、鍵長等信息，根據上述信息，可以判斷放射性核素在黏土礦物上的存在形態和微觀結構，這些信息可以準確判斷放射性核素與黏土礦物的作用機理。X射線光電子能譜（X-ray photoelectric spectroscopy，XPS）是根據黏土表面不同的功能基團的特征譜圖以及與目標放射性核素結合后譜圖特征的變化如能量轉移、強弱變化等信息，得到放射性核素與不同功能基團的絡合及不同功能基團對放射性核素吸附的貢獻比例等信息，確定放射性核素在不同功能基團上的配位和絡合。其他分析方法如紅外光譜（Fourier transformed infrared spectroscopy，FTIR）、拉曼光譜（Raman spectroscopy）、X射線衍射（X-ray diffraction）等分析，通過分析特征峰的變化給出絡合信息，或者通過衍射峰的峰位置變化得到結構是否改變等信息，對上述不同方法得到的信息綜合分析，可以準確判斷放射性核素與黏土礦物作用機理。

表2 放射性核素在固液界面上的主要反應［10］Table 2 Main reactions of radionuclides at solid-liquid interfaces［10］

由于上海光源、北京光源、合肥光源和國內大多數分析測試中心前些年幾乎不開展放射性核素的分析測量，甚至鈾酰的XPS分析都需要特殊的申請和批準，而且國內對放射化學研究投入不足和不夠重視，制約了環境放射化學的研究。最近幾年隨著國家對放射化學研究的重視和加大投入，環境放射化學研究取得了明顯的進步，比如吳王鎖教授、劉春立教授、王祥科教授等課題組在利用同步輻射技術研究放射性核素在環境中的化學形態方面的工作在國際重要學術期刊發表了系列研究論文，得到國外同行的高度評價和關注［34-44］，吳王鎖教授和王祥科教授合作利用合肥光源XAFS線站開展了放射性核素152＋154Eu在凹凸棒石上的吸附形態和微觀結構研究（圖2［37］），結果表明腐殖酸的不同添加順序對于152＋154Eu在凹凸棒石上的存在形態有明顯的影響，在低pH條件下腐殖酸促進放射性核素的吸附，起到了“橋梁”的作用，而在高pH條件下，由于腐殖酸表面帶負電荷，同時黏土礦物表面也帶負電荷，腐殖酸的存在可能會降低吸附，放射性核素在黏土礦物表面形成非常強的內層絡合物而將腐殖酸-放射性核素絡合物吸附在黏土礦物表面，放射性核素在腐殖酸和黏土礦物表面起到“橋梁”作用［37］。隨著反應時間增加，EXAFS分析結果表明，152＋154Eu在黏土礦物上的吸附形態發生明顯變化，從穩定性弱的外層絡合物轉化為更加穩定的內層絡合物或者表面多聚物，在分子水平上解釋了放射性核素在黏土礦物表面的形態轉化（圖3）［38］。

圖2 根據EXAFS分析結果給出的152＋154 Eu（Ⅲ）在凹凸棒石上第一殼層的微觀結構［37］Fig．2 Different imaginary 152＋154 Eu（Ⅲ）structures according to EXAFS results of the first order coordination shells［37］

圖3 不同反應時間對放射性核素152＋154 Eu（Ⅲ）在氧化鋁上的吸附EXAFS光譜分析［38］Fig．3 Effect of aging time on the EXAFS spectra of 152＋154 Eu（Ⅲ）on alumina［38］

Eu等元素由于具有熒光性質，可以利用TRLFS技術測量Eu（Ⅲ）等在體系中的存在形態，國內王祥科教授帶領的研究團隊與德國卡爾斯魯研究中心合作，通過測量Eu（Ⅲ）的熒光時間衰減分析Eu（Ⅲ）的存在形態，Eu（Ⅲ）的熒光時間衰減光譜強度和測量滯后時間的關系為I＝I0·e-t／τ（I為滯后時間t的熒光光譜強度，I0為滯后時間為0時的熒光光譜強度，τ為衰減時間）。如果Eu（Ⅲ）存在兩種形態，則Eu（Ⅲ）的熒光時間衰減光譜與滯后時間的關系為I＝I0·｛χ·e-t／τ1＋（1-χ）·e-t／τ2｝（χ為衰減時間是τ1的存在形態的含量，τ1是第一種存在形態的衰減時間，τ2是第二種存在形態的衰減時間）。通過衰減時間（τ）可以計算得到Eu（Ⅲ）周圍第一殼層水分子數的數目（n（H2O）＝1．07kobs-0．62，kobs是衰減常數，ms-1，kobs＝1／τ）。該方法對分析放射性核素與黏土礦物相互作用前后的形態變化、判斷放射性核素與黏土礦物的作用機理，具有重要的參考意義［45-48］。

2 放射性核素與納米材料的作用機理

天然黏土材料對于放射性核素具有較強的吸附能力，壓實黏土作為深層地質處置庫中的填充材料（如我國目前初步選定內蒙古高廟子膨潤土作為填充材料）對于放射性核素具有較強的阻滯能力，能夠有效地阻滯放射性核素在壓實黏土中的擴散和遷移，但是天然黏土材料對放射性核素沒有選擇性，在放射性污染治理方面并不具有明顯的優勢。納米材料由于表面具有大量的功能基團和高比表面積，其表面性質決定了納米材料對放射性核素具有強的吸附能力，通過表面修飾特殊的功能基團，實現目標放射性核素高選擇性富集，如將傳統的冠醚基團修飾在納米材料表面后，可以將傳統的液液萃取改變為固液萃取，不但降低了溶液體積，而且能夠將溶液中放射性核素高效富集在納米顆粒表面，有效降低放射性廢液體積。同時，將納米材料與天然黏土材料結合后，利用納米材料對放射性核素的高絡合能力，實現放射性核素固定化，降低放射性核素在環境中的擴散和遷移轉化，降低放射性核素對環境污染。

王祥科教授帶領的課題組在2005年首次將多壁碳納米管（multiwalled carbon nanotubes，MWCNTs）用于放射性廢水中放射性核素243Am（Ⅲ）的吸附去除，結果表明放射性核素243Am（Ⅲ）在MWCNTs上的吸附受pH值影響較大而受離子強度影響較小，243Am（Ⅲ）在MWCNTs表面形成非常穩定的絡合物，部分243Am（Ⅲ）離子會隨接觸時間增加進入到MWCNTs管壁內部，吸附在碳納米管表面的243Am（Ⅲ）離子在實驗條件改變后會部分解吸，而進入到碳納米管內部的243Am（Ⅲ）離子由于形成非常穩定的絡合物而不會發生解吸現象［49-50］。后來隨著石墨烯制備技術的發展和應用，石墨烯逐步作為吸附材料應用于環境污染治理，并被應用于放射性污染治理。石墨烯由于具有巨大的比表面積和大量的表面功能基團，是目前所有材料中對放射性核素吸附能力最強的材料［51-54］，而且通過對放射性核素表面功能基團改變，研究不同功能基團對放射性核素的吸附貢獻，證明不同功能基化的石墨烯對U（Ⅵ）的吸附能力是氧化石墨烯＞羧基化石墨烯＞還原石墨烯，理論計算結果證明了氧化石墨烯與鈾酰離子的結合能力最強［55-56］。

盡管納米材料對放射性核素具有非常高的吸附能力，但是對放射性核素并沒有選擇性，考慮到放射性廢液中部分關鍵放射性核素的濃度低、而其他共存離子的濃度高的特點，為了能夠有效地對低濃度放射性核素高效濃縮吸附，對納米材料進行表面功能化修飾，通過表面修飾的特殊功能基團實現對目標放射性核素高選擇性吸附，是最有效的方法。傳統的方法如化學方法、物理方法可以對納米材料進行表面活化，將待修飾功能基團修飾在納米材料表面，但是化學修飾方法需要消耗大量的化學試劑，而化學試劑本身就是環境污染物。物理修飾方法在修飾過程中生成的配位鍵能量比較低，結合不穩定，容易脫附而造成二次污染。通過大量研究，王祥科教授帶領的課題組發現通過對等離子體能量和成分的調控，可以有效地對納米材料進行表面活化而不破壞材料的結構，在等離子體氣氛條件下同時活化納米材料和待修飾基團，使納米材料與修飾功能基團形成非常強的化學鍵而實現納米材料的功能化修飾，同時在整個過程中不使用化學試劑，是一種環境友好的修飾技術，通過修飾的功能基團，可以實現目標放射性核素的高效和高選擇性富集，如在碳納米管表面修飾聚苯胺，實現了鈾酰的高效富集；在石墨烯表面修飾聚吡咯，實現了鈾酰的高選擇性吸附，其他共存離子的影響幾乎忽略不計（圖4［57］）。納米材料的功能化修飾后，通過修飾的特殊功能基團與放射性核素的絡合能力，提高放射性核素的高選擇性吸附，是對復雜體系中低濃度放射性核素高效去除的有效方法［57-61］。

圖4 聚吡咯修飾石墨烯對U（Ⅵ）的吸附［57］Fig．4 Sorption of U（Ⅵ）ions on GO，PPy and GO／PPy composites［57］

3 放射性核素計算化學研究

部分放射性核素由于不具有熒光性質或者由于實驗條件的限制，不能開展實驗室研究工作，因此理論計算研究放射性核素與環境介質的界面相互作用，對于評價放射性核素在環境中的化學行為，具有非常重要的意義。當前計算技術的飛速發展以及大型并行計算的出現，使得理論研究、尤其是相對論量子化學計算成為實驗研究的重要輔助工具。利用理論計算研究放射性核素與環境介質的界面相互作用機制，從分子水平上分析放射性核素在環境介質上的作用機理，并與實驗結果進行對比和分析，可使實驗研究更具有針對性和目標性。采用從頭算法（ab initio）和密度泛函理論（density functional theory，DFT）研究放射性核素在黏土上的吸附形態進行理論計算，并與光譜技術（XPS、EXAFS和TRLFS等）測量和分析結果進行對比分析，評估放射性核素在環境中的作用，具有重要的參考意義。

近年來，錒系元素的水溶液化學一直是錒系理論化學研究領域的熱點之一。掌握錒系元素在水溶液中的形態分布、配位性質、光譜結構、熱力學等基礎數據，不僅有助于豐富錒系化學理論，還可對放射性核素在固液界面的相互作用機理分析有重要幫助。近年來，國內科研機構在錒系水溶液化學領域已經深入開展了不少理論研究，涉及U（Ⅵ）、Np（Ⅵ）、Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅵ）、Am（Ⅲ）、Cm（Ⅲ）等一系列錒系陽離子，主要研究內容包括錒系陽離子的水合行為、錒系離子在石墨烯等納米材料表面的吸附行為等［62-70］。對氧化石墨烯的模擬［68-69］揭示了U（Ⅴ）、Np（Ⅴ）和Pu（Ⅳ，Ⅵ）在石墨烯邊界上的吸附結構及其官能團選擇性。開發基于偕胺肟基的吸附劑是海水提鈾技術的核心研究內容，文獻［70］采用準相對論密度泛函方法模擬了烷基鏈上嫁接偕胺肟基、羧基等多官能團時對U（Ⅵ）的萃取行為，比較了各種官能團組合對萃取穩定性和配位結構等的影響。

事實上，錒系元素在水溶液中的萃取、分離、水合、吸附等性質涉及諸多復雜因素，如錒系元素的形態分布、有機配體或吸附材料的種類、平衡離子的濃度與種類、溶劑效應等。在電子水平上模擬錒系材料不僅需要考慮相對論效應和強電子相關效應，存在于材料基態附近的大量近簡并電子態也極大地增加了分子體系的收斂難度，這導致錒系材料的量子化學計算難度較大且對計算條件要求較高。相比之下，在原子／分子尺度上模擬錒系材料則面臨著實驗數據有限、絕大部分錒系元素力場缺失等現實困難。

綜上所述，對錒系元素水溶液化學的理論研究未來還有待深入，一方面要依賴于多尺度模擬技術的結合，另一方面迫切需要實驗研究提供必要的數據以補充和完善現有理論模型與方法，尤其是在力場開發方面。影響計算精度的另一個因素是理論計算過程中采用的模型大小，而較大的分子模型對當前的超級計算能力提出了更高的要求，因此還有待于CPU／GPU性能的顯著提升和并行計算能力的繼續改進。

4 結論與展望

綜上所述，放射性核素在固液界面上的化學形態和微觀結構研究對于分析和評價放射性核素在環境中的化學行為，為放射性污染治理提供技術和材料支持，具有重要的科學意義。放射性核素在環境介質上的微觀結構研究中，基于同步輻射光源的XAFS作為一種強有力的結構分析技術，在研究放射性核素界面反應中發揮重要作用，XAFS技術對于分析環境中放射性核素與其他有機或者無機離子配位、鍵長等微觀結構的分析，具有獨特的優勢。隨著第3代、第4代同步輻射光源的建設，XAFS技術在放射性核素在多相界面相互作用研究領域具有非常重要的地位，尤其是隨著光源能量的提高，對應環境真實樣品中待測放射性核素濃度要求降低，在分析和評價真實自然環境體系中放射性核素的安全性等方面具有重要的意義。同時，雖然XAFS技術對研究放射性核素的微觀結構方面具有獨特的優勢，但是我們也應該認識到沒有一種技術是完美無缺的。比如真實環境體系的復雜性，如微生物的存在、成分復雜、共存金屬離子相互影響等，都會對XAFS分析產生影響，而且XAFS譜圖分析只能揭示放射性核素與周圍配位離子的平均配位環境，不能準確給出單個配位原子之間的關系。

熒光時間衰減光譜法是一種研究局部結構的有效方法，其靈敏性高、工作范圍廣，通過光譜圖中的f-f電子躍遷，可以提供放射性核素局部結構的有效信息，通過放射性核素熒光光譜的衰減時間可以計算得到第一層的水分子數，通過第一層水分子的數目判斷放射性核素與黏土礦物的作用機理，如失水較多的情況下放射性核素與黏土礦物主要由內層絡合決定，形成非常穩定的絡合物，這種絡合物與黏土材料結合力強，在環境條件改變的情況下不容易解吸，而失水較少的情況下，放射性核素與黏土礦物主要以外層絡合或者離子交換為主，這種絡合形式結合能力弱，在條件改變的情況下容易從黏土礦物上解吸下來，在環境中容易遷移而造成二次污染。但是由于放射性核素第一殼層水分子和—OH無法通過熒光時間衰減光譜獲得，因此通過該方法計算得到的第一殼層的數目是H2O和—OH的數目之和，這種研究方法無法準確給出放射性核素在黏土礦物上的準確存在形態。

通過理論模擬計算，可以在分子水平上給出放射性核素在不同條件下在材料表面的結合形態和結合能等相互作用信息，尤其是在實驗室不能提供的實驗條件下，可以通過理論計算得到放射性核素與材料在不同條件下的結合形式，判斷放射性核素的化學性質和在環境中的化學行為。在理論計算中，由于材料表面的復雜性以及放射性核素在不同環境條件下的存在形態的復雜性，在理論計算建模中必須進行簡化，才能使計算簡單快速，因此在理論計算過程中放射性核素的理論計算是基于特定的假設基礎上得到的數據，與真實的實際環境條件有一定的差距，無法準確完美地描述放射性核素在真實環境中的形態和化學行為。考慮到目前部分放射性核素由于受到各種實驗條件和測試手段的限制，無法從實驗上開展相關研究工作，理論計算是一種比較切實可行的方法。通過對大量文獻的閱讀，將各種方法的優缺點進行了總結和歸納，具體列于表3。

表3 各種分析方法的優、缺點Table 3 Information available，advantages，and disadvantages for different analytical approaches

為了更加準確了解放射性核素的界面作用機理，需要結合其他技術手段和儀器，如用原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）、掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）、透射電鏡（transmission electron microscope，TEM）、高精度微量熱技術（IMC）可以分析放射性核素和表面功能基團的相互作用熱力學信息，X射線光電子能譜（XPS）可以分析放射性核素與不同功能基團之間絡合物的組成、貢獻和相對含量。同樣，其他技術與EXAFS技術一樣具有明顯的優缺點，任何一種技術不能完全分析放射性核素與環境介質的界面相互作用機理，必須幾種分析方法進行有效結合，才能準確分析放射性核素與環境介質的界面相互作用，如分子直接的交互信息可以利用核磁共振波譜（nuclear magnetic resonance，NMR）或紅外光譜（infrared spectroscopy，IR）獲得，電子順磁共振波譜（electron paramagnetic resonance，EPR）、拉曼光譜（Raman spectroscopy）、質譜（mass spectroscopy，MS）等技術互相補充，可以得到反應中間產物、反應結合能、結構變化等信息，這些信息和理論計算、實驗結果、模型分析等相互結合和驗證，就可以比較準確地研究放射性核素在環境介質中的微觀反應機理，更加準確地分析放射性核素在環境中的化學行為。關于放射性核素在環境中的化學行為研究，由于放射性核素的低濃度和體系樣品的復雜性，決定了放射性核素在環境體系中研究的困難性。

［1］Wang X K，Chen C L，Du J Z，et al．Effect of pH and aging time on the kinetic dissociation of243Am（Ⅲ）from humic acid coatedγ-Al2O3：a chelating resin exchange study［J］．Environ Sci Technol，2005，39（18）：7084-7088．

［2］Liu P，Qi W，Du Y F，et al．Adsorption of thorium（Ⅳ）on magnetic multi-walled carbon nanotubes［J］．Sci China Chem，2014，57：1483-1490．

［3］Yu T，Fan Q H，Wu W S，et al．Sorption of Am（Ⅲ）on attapulgite／iron oxide magnetic composites：effect of pH，ionic strength and humic acid［J］．Radiochim Acta，2012，100：753-758．

［4］邵大冬，許笛，王所偉，等．pH值和離子強度對放射性核素鎳在MX-80黏土上的吸附影響和模型研究［J］．中國科學B輯：化學，2008，38：1025-1034．

［5］許君政，范橋輝，白洪彬，等．離子強度、溫度、pH和腐殖酸濃度對Th（Ⅳ）在凹凸棒石上吸附的影響［J］．核化學與放射化學，2009，31（3）：179-185．

［6］胡君，謝治，賀博，等．靜態法和X射線精細結構光譜技術研究腐殖酸對Eu（Ⅲ）在高廟子膨潤土上吸附影響［J］．中國科學B輯：化學，2010，40：567-576．

［7］Yang S T，Sheng G D，Tan X L，et al．Determination of Ni（Ⅱ）sorption mechanisms on mordenite surfaces：a combined macroscopic and microscopic approach［J］．Geochim Cosmochim Acta，2011，75：6520-6534．

［8］Yang S B，Hu J，Chen C L，et al．Mutual effect of Pb（Ⅱ）and humic acid adsorption onto multiwalled carbon nanotubes／poly（acrylamide）composites from aqueous solution［J］．Environ Sci Technol，2011，45（8）：3621-3627．

［9］Lv K，Zhao G X，Wang X K．A brief review of graphene-based material synthesis and its application in environmental pollution management［J］．Chinese Sci Bulletin，2012，57：1223-1234．

［10］譚小麗．放射性核素與重金屬離子在氧化物上的吸附及機理研究［D］．北京：中國科學院研究生院，2009．

［11］Chen C L，Wang X K，Nagatsu M．Europium adsorption on multiwall carbon nanotube／iron oxide magnetic composite in the presence of polyacrylic acid［J］．Environ Sci Technol，2009，43（7）：2362-2367．

［12］Sheng G D，Yang S T，Sheng J，et al．Macroscopic and microscopic investigation of Ni（Ⅱ）sequestration on diatomite by batch，XPS and EXAFS techniques［J］．Environ Sci Technol，2011，45：7718-7726．

［13］盛國棟，楊世通，趙東林，等．靜態法和EXAFS技術研究Eu（Ⅲ）在鈦酸納米管上的吸附行為和微觀機制［J］．中國科學B輯：化學，2012，42（1）：60-73．

［14］楊世通，盛國棟，郭志強，等．靜態法和EXAFS技術研究放射性核素63Ni（Ⅱ）在絲光沸石上的吸附機理［J］．中國科學B輯：化學，2012，42（6）：844-855．

［15］盛國棟，楊世通，郭志強，等．納米材料和納米技術在核廢料處理中的應用研究進展［J］．核化學與放射化學，2012，34（6）：321-330．

［16］Sun Y B，Li J X，Wang X K．The retention of uranium and europium onto sepiolite investigated by macroscopic，spectroscopic and modeling techniques［J］．Geochim Cosmochim Acta，2014，140：621-643．

［17］Wang X X，Zhang S W，Li J X，et al．Fabrication of Fe／Fe3C porous carbon sheets from biomass and their application for simultaneous reduction and adsorption of uranium（Ⅵ）from solution［J］．Inorg Chem Front，2014（1）：641-648．

［18］任雪梅，楊鑫，趙桂霞，等．等離子體誘導乙烯吡啶修飾多壁碳納米管富集放射性核素Co（Ⅱ）［J］．核化學與放射化學，2012，34（6）：331-336．

［19］楊鑫，任雪梅，吳西林，等．納米球狀碳酸鈣對水中鈾酰離子的吸附［J］．核化學與放射化學，2012，34（6）：337-340．

［20］遲亞玲，陳元濤，邵大冬，等．時間、固液比、pH值、離子強度、腐殖酸等因素對鈷離子在凹凸棒石上吸附的影響［J］．核化學與放射化學，2012，34（6）：347-351．

［21］陳亮，于少明，胡君．放射性核素63Ni（Ⅱ）在膨潤土上的吸附［J］．核化學與放射化學，2012，34（6）：352-357．

［22］Wang X Y，Chen T，Liu C L．Models used in deep geological deposit of high-level radioactive waste［J］．Progress Chem，2011，23：1400-1410．

［23］Wang X Y，Chen T，Liu C L．Chemical speciation code CHEMSPEC and its applications［J］．Sci China B：Chem，2009，52：2020-2032．

［24］Chen Z Y，Jin Q，Guo Z J，et al．Surface complexation modeling of Eu（Ⅲ）and phosphate on Na-bentonite：binary and ternary adsorption systems［J］．Chem Eng J，256：61-68．

［25］Ye Y L，Chen Z Y，Montavon G，et al．Surface complexation modeling of Eu（Ⅲ）adsorption on silica in the presence of fulvic acid［J］．Sci China Chem，2014，57：1276-1282．

［26］Hou Z X，Shi K L，Wang X L，et al．Investigation of Se（Ⅳ）sorption on Na-kaolinite：batch experiments and modeling［J］．J Radioanal Nucl Chem，2015，303：25-31．

［27］Jin Q，Wang G，Ge M T，et al．The adsorption of Eu（Ⅲ）and Am（Ⅲ）on Beishan granite：XPS，EPMA，batch and modeling study［J］．Appl Geochem，2014，47：17-24．

［28］Fan Q H，Guo Z J，Wu W S．Radionuclide sorption at solid-water surfaces：models and applications［J］．Progress Chem，2011，23：1429-1445．

［29］Guo Z J，Xu J，Shi K L，et al．Eu（Ⅲ）adsorption／desorption on Na-bentonite：experimental and modeling studies［J］．Colloid Surf A，2009，339：126-133．

［30］Guo Z J，Su H Y，Wu W S．Sorption and desorption of uranium（Ⅵ）on silica：experimental and modeling studies［J］．Radiochim Acta，2009，97：133-140．

［31］Hu J，Chen C L，Sheng G D，et al．Adsorption of Sr（Ⅱ）and Eu（Ⅲ）on Na-rectorite：effect of pH，ionic strength，concentration and modeling［J］．Radiochim Acta，2010，98：421-429．

［32］Tan X L，Hu J，Montavon G，et al．Sorption speciation of nickel（Ⅱ）onto Ca-montmorillonite：batch，EXAFS techniques and modeling［J］．Dalton Trans，2011，40：10953-10960．

［33］Sun Y B，Yang S T，Sheng G D，et al．Comparison of U（Ⅵ）removal from contaminated groundwater by nanoporous alumina and non-nanoporous alumina［J］．Sep Purif Technol，2011，83：196-203．

［34］Sun Y B，Wang Q，Chen C L，et al．Interaction between Eu（Ⅲ）and graphene oxide nanosheets investigated by Batch and extended X-ray absorption fine structure spectroscopy and by modeling techniques［J］．Environ Sci Technol，2012，46（11）：6020-6027．

［35］Yang Z W，Kang M L，Ma B，et al．Inhibition of U（Ⅵ）reduction by synthetic and natural pyrite［J］．Environ Sci Technol，2014，48（18）：10716-10724．

［36］Tan X L，Fan Q H，Wang X K，et al．Eu（Ⅲ）sorption to TiO2（anatase and rutile）：batch，XPS，and EXAFS study［J］．Environ Sci Technol，2009，43（9）：3115-3121．

［37］Fan Q H，Tan X L，Li J X，et al．Sorption of Eu（Ⅲ）on attapulgite studied by batch，XPS and EXAFS techniques［J］．Environ Sci Technol，2009，43（15）：5776-5782．

［38］Yang S T，Sheng G D，Montavon G，et al．Investigation of Eu（Ⅲ）immobilization onγ-Al2O3surfaces by combining batch technique and EXAFS analysis：role of contact time and humic acid［J］．Geochim Cosmochim Acta，2013，121：84-104．

［39］Sun Y B，Shao D D，Chen C L，et al．Highly efficient enrichment of radionuclides on graphene oxide supported polyaniline［J］．Environ Sci Technol，2013，47：9904-9910．

［40］Hu J，Xie Z，He B．Sorption of Eu（Ⅲ）on GMZ bentonite in the absence／presence of humic acid studied by batch and XAFS techniques［J］．Sci China B：Chem，2010，53：1420-1428．

［41］Tan X L，Fang M，Wang X K．Sorption speciation of lanthanides／actinides on minerals by TRLFS，EXAFS and DFT study：a review［J］．Molecules，2010，15：8431-8468．

［42］Hu J，Tan X L，Ren X M．Effect of humic acid on nickel（Ⅱ）sorption to Ca-montmorillonite by batch and EXAFS techniques study［J］．Dalton Trans，2012，41：10803-10810．

［43］Sheng G D，Yang S T，Zhao D L，et al．Adsorption of Eu（Ⅲ）on titanate nanotubes studied by a combination of batch and EXAFS technique［J］．Sci China Chem，2012，55：182-194．

［44］Yang S T，Sheng G D，Guo Z Q，et al．Investigation of radionuclide63Ni（Ⅱ）sequestration mechanisms on mordenite by batch and EXAFS spectroscopy study［J］．Sci China Chem，2012，55：632-642．

［45］王祥科，鄭善良．熒光衰減光譜法研究Eu（Ⅲ）在氧化鋁表面的化學形態［J］．核化學與放射化學，2005，27（2）：108-112．

［46］Tan X L，Wang X K，Geckeis H，et al．Sorption of Eu（Ⅲ）on humic acid or fulvic acid bound to alumina studied by SEM-EDS，XPS，TRLFS and batch techniques［J］．Environ Sci Technol，2008，42（17）：6532-6537．

［47］Wang X K，Rabung T，Geckeis H，et al．Effect of humic acid on the sorption of Cm（Ⅲ）ontoγ-Al2O3studied by the time resolved laser fluorescence spectroscopy［J］．Radiochim Acta，2004，92：691-695．

［48］Wang X X，Sun Y B，Wang X K．Interaction mechanism of Eu（Ⅲ）with MX-80bentonite studied by batch，TRLFS and kinetic desorption techniques［J］．Chem Eng J，2015，264：570-576．

［49］Wang X K，Chen C L，Hu W P，et al．Sorption of243Am（Ⅲ）to multi-wall carbon nanotubes［J］．Environ Sci Technol，2005，39（8）：2856-2860．

［50］Chen C L，Wang X K．Adsorption of Ni（Ⅱ）from aqueous solution using oxidized multi-walled carbon nanotubes［J］．Ind Eng Chem Res，2006，45：9144-9149．

［51］Li Y，Wang C L，Guo Z J，et al．Sorption of thorium（Ⅳ）from aqueous solutions by graphene oxide［J］．J Radioanal Nucl Chem，2014，299（3）：1683-1691．

［52］Zhao G X，Li J X，Ren X M，et al．Few-layered graphene oxide nanosheets as superior sorbents for heavy metal ion pollution management［J］．Environ Sci Technol，2011，45：10454-10462．

［53］Zhao G X，Ren X M，Gao X，et al．Removal of Pb（Ⅱ）ions from aqueous solutions on few-layered graphene oxide nanosheets［J］．Dalton Trans，2011，40：10945-10952．

［54］Li J，Zhang S W，Chen C L，et al．Removal of Cu（Ⅱ）and fulvic acid by graphene oxide nanosheets decorated with Fe3O4nanoparticles［J］．ACS Appl Mater Interf，2012（4）：4991-5000．

［55］Sun Y B，Yang S B，Chen Y，et al．Adsorption and desorption of U（Ⅵ）on functionalized graphene oxides：a combined experimental and theoretical study［J］．Environ Sci Technol，2015，49：4255-4262．

［56］Yang S B，Chen C L，Chen Y，et al．Competitive adsorption of Pb（Ⅱ），Ni（Ⅱ）and Sr（Ⅱ）ions on graphene oxides：a combined experimental and theoretical study［J］．Chem Plus Chem，2015，80：480-484．

［57］Hu R，Shao D D，Wang X K．Graphene oxide／polypyrrole composites for highly selective enrichment of U（Ⅵ）from aqueous solutions［J］．Polym Chem，2014（5）：6207-6215．

［58］Song L J，Wang Y L，Zhu L，et al．Surface modification to improve the sorption property of U（Ⅵ）on mesoporous silica［J］．J Radioanal Nucl Chem，2014，299：1589-1595．

［59］Shao D D，Jiang Z Q，Wang X K，et al．Plasma induced grafting carboxymethyl cellulose on multiwalled carbon nanotubes for the removal offrom aqueous solution［J］．J Phys Chem B，2009，113：860-864．

［60］Chen H，Li J，Shao D，et al．Poly（acrylic acid）grafted multiwall carbon nanotubes by plasma techniques for Co（Ⅱ）removal from aqueous solution［J］．Chem Eng J，2012，210：475-481．

［61］Song W C，Wang X X，Wang Q，et al．Plasma induced grafting polyacrylamide on graphene oxide nanosheets for simultaneous removal of radionuclides［J］．Phys Chem Chem Phys，2015，17：398-406．

［62］Lan J H，Shi W Q，Yuan L Y，et al．Recent advances in computational modeling and simulations on the An（Ⅲ）／Ln（Ⅲ）separation process［J］．Coordination Chem Rev，2012，256（13-14）：1406-1417．

［63］Xiao C L，Wang C Z，Lan J H，et al．Selective separation of Am（Ⅲ）from Eu（Ⅲ）by 2，9-bis（dialkyl-1，2，4-triazin-3-yl）-1，10-phenanthrolines：a relativistic quantum chemistry study［J］．Radiochim Acta，2014，102（10）：875-886．

［64］Wang C Z，Shi W Q，Lan J H，et al．Complexation behavior of Eu（Ⅲ）and Am（Ⅲ）with CMPO and Ph2CMPO ligands：insights from density functional theory［J］．Inorg Chem，2013，52（19）：10904-10911．

［65］Wang C Z，Lan J H，Feng Y X，et al．Extraction complexes of Pu（Ⅳ）with carbamoylmethylphosphine oxide ligands：a relativistic density functional study［J］．Radiochim Acta，2014，102（1-2）：77-86．

［66］Wang C Z，Lan J H，Wu Q Y，et al．Density functional theory investigations of the trivalent lanthanide and actinide extraction complexes with diglycolamides［J］．Dalton Trans，2014，43（23）：8713-8720．

［67］Xi J，Lan J H，Lu G W，et al．A density functional theory study of complex species and reactions of Am（Ⅲ）／Eu（Ⅲ）with nitrate anions［J］．Molecular Simulation，2014，40（5）：379-386．

［68］Wu Q Y，Lan J H，Wang C Z，et al．Understanding the bonding nature of uranyl ion and functionalized graphene：a theoretical study［J］．J Phys Chem A，2014，118（11）：2149-2158．

［69］Wu Q Y，Lan J H，Wang C Z，et al．Understanding the interactions of neptunium and plutonium ions with graphene oxide：scalar-relativistic DFT investigations［J］．J Phys Chem A，2014，118（44）：10273-10280．

［70］Wang C Z，Lan J H，Wu Q Y，et al．Theoretical insights on the interaction of uranium with amidoxime and carboxyl groups［J］．Inorg Chem，2014，53（18）：9466-9476．