海藻酸鈉/阿拉伯樹膠混合可食性膜液的流變性能*

王利強，董曉萌，游柳青，張新昌，盧立新

1(江南大學包裝工程系，江蘇無錫，214122)2(江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫，214122)

海藻酸鈉具有優良的分散性、成膜性、抗菌性、無毒無味、可生物降解、生物相容性好等諸多優點，且成本較低，作為可食膜材料，其日益成為研究的熱點［1-4］。但海藻酸鈉制成的薄膜機械性能較差，質脆、彈性不夠，使其在應用上受到限制。阿拉伯樹膠是一種天然的植物多糖，具有多支鏈結構，所以其水溶液黏度較低，是典型的“高濃低黏”型膠體［5］;因其還是一種雜多糖，含有約2% ～2.4%的蛋白質，使其具有良好的成膜性和穩定性［6］。石點等［7］用阿拉伯膠對玉米淀粉漿料共混改性，結果表明阿拉伯膠提高了淀粉漿膜的斷裂強度和斷裂伸長率，改善了薄膜的硬脆性。文中將阿拉伯樹膠加入到海藻酸鈉溶液中對其共混改性，并制成可食性膜液，研究成膜液混合體系的流變特性，成膜液的流動特性對于預成型薄膜的制造是一項非常重要的性質。一些研究者曾提出，如果成膜液黏度過高，會使得消泡變得更加困難，并給制造更薄的膜層帶來阻礙［8］。因此，研究成膜液的流變特性對于優化成膜工藝有十分重要的意義。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

海藻酸鈉(化學純)、阿拉伯樹膠(化學純)、甘油(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司。

YJ501超級恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司;JB200-S數字顯示轉速電動攪拌機，上海標本模型廠;Discovery HR-2型流變儀，美國TA儀器公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 復合膜液的制備

在60℃的水浴條件下，用80 mL去離子水溶解一定量的海藻酸鈉，攪拌10 min，加入阿拉伯樹膠，繼續攪拌5 min，使其充分混合，再加入增塑劑甘油，并定容到100 mL，繼續攪拌10 min，后在水浴條件下靜置35 min，使其充分溶解混合后取出，便得到海藻酸鈉/阿拉伯樹膠可食性膜液。在攪拌與靜置過程中為了防止水分蒸發，用塑料保鮮膜封住燒杯口。

1.2.2 復合膜液流變特性的測定

按照1.2.1中的方法，分別改變海藻酸鈉、阿拉伯樹膠、增塑劑的質量及測試溫度，固定其他條件不變，制備可食性膜液。膜液冷卻至室溫，將其放入具有一定溫度的Discovery HR-2型流變儀的錐板裝置中進行流變性測定，刮去平板外多余樣品。使用的錐板直徑為40 mm，板間距為52 μm，錐板角度為2°。數據采集及記錄由計算機自動完成。

1.2.3 模型擬合

本實驗中，海藻酸鈉是主要的成膜物質，經研究表明純海藻酸鈉溶液為非牛頓假塑性流體，可用Ostwaldde-Waele冪律方程針對1.2.2流變實驗中得到的各數據點的剪切速率與剪切應力進行非線性回歸分析［9］。

式中:τ為剪切應力，Pa;k為稠度系數，(Pa·sn);γ為剪切速率，s-1;n為流動指數(無因次)。該方程式為經過眾多實驗總結出的經驗公式，許多高分子溶液的剪切應力與剪切速率的關系都滿足此公式。k值是黏度的度量，但不等于黏度值，黏度越高，k值也越高，k值還與溶液的增稠能力有關，k值越大，其增稠能力越強。對于牛頓流體，n=1;對于非牛頓流體，n＜1，n偏離1的程度越大，表明溶液的非牛頓性越強，其值得大小與溫度、剪切速率、分子質量等因素相關［10］。

1.2.4 數據分析

采用OriginPro8.0對數據進行非線性回歸分析。

2 結果與分析

2.1 海藻酸鈉濃度對成膜液流變特性的影響

圖1是25℃條件下，不同海藻酸鈉含量的成膜液的黏度與剪切速率的關系曲線圖。由圖1可知，所有成膜液的黏度都隨著剪切速率的升高而降低，尤其當剪切速率在0.1～40 s-1內時，膜液的黏度急劇下降，說明成膜液均屬于剪切變稀體系。在同樣的剪切速率下，海藻酸鈉的含量越高，成膜液的黏度就越大;而當剪切速率大于40 s-1時，所有成膜液的黏度均逐漸穩定，但各體系間的黏度值仍有極顯著差異性(P＜0.01)(注:P為顯著性差異分析中sig值，下同)，可見海藻酸鈉濃度對膜液黏度有顯著影響。產生這種剪切變稀現象的原因是:成膜液在冷卻至室溫的過程中分子鏈之間相互纏繞，形成了穩定的分子間結構，阻礙了分子的自由流動;當對其施加剪切力時，破壞了分子間結構，增加了分子自由流動的可能性，固其黏度迅速下降;當剪切速率增大到一定程度時，分子間的結構又一次趨于穩定，分子已充分取向或來不及取向，其黏度就不再發生較大變化［11］。

圖1 不同海藻酸鈉含量的成膜液黏度與剪切速率的關系Fig.1 The viscosity of film forming solution vs shear rate with different amounts of sodium alginate

采用Ostwald-de-Waele冪律方程對靜態流變曲線進行擬合，得出所有樣品的k、n值以及相關系數(R2)。如表1所示，其相關系數均在0.99以上，表明模型公式擬合度非常好。所得參數中流動指數n均小于1，說明所有的成膜液體系均屬于非牛頓流體，由表1中可知，隨著海藻酸鈉含量的增加，n值越小，表明其體系的非牛頓性特征愈明顯。而稠度系數k隨著成膜液中海藻酸鈉含量增加而增幅明顯，尤其當海藻酸鈉的質量分數為4%時，膜液體系增稠能力達到最大，非常不利于主要成膜物質的溶解與充分混合。

表1 不同海藻酸鈉含量的成膜液冪律方程擬合參數Table 1 Power-law equation parameters for film forming solution with different amounts of sodium alginate

2.2 阿拉伯樹膠濃度對成膜液流變特性的影響

圖2是25℃條件下，添加了不同質量阿拉伯樹膠的成膜液的黏度與剪切速率的關系曲線圖。由圖2可知，成膜液的黏度均隨著剪切速率的增加而降低，各體系均出現了剪切稀化現象。同樣地，在低剪切速率的條件下，膜液的黏度值有明顯地下降;在較高的剪切速率范圍下，各成膜液的黏度趨于穩定，且各體系的黏度值相差不大(P＞0.05)。由此可見，阿拉伯樹膠含量在高剪切速率范圍內對膜液黏度值影響不大。在同一剪切速率下，阿拉伯樹膠的含量越多，膜液的黏度越大;當阿拉伯樹膠的質量分數小于0.5%時，對膜液體系黏度基本無影響。

圖2 不同阿拉伯樹膠含量的成膜液黏度與剪切速率的關系Fig.2 The viscosity of film forming solution vs shear rate with different amounts of gum Arabic

同樣，將靜態流變曲線帶入Ostwald-de-Waele冪律方程進行擬合，得出各樣品的k、n值以及相關系數(R2)。如表2所示，隨著阿拉伯樹膠質量分數的增大，n值在不斷減小，說明體系的非牛頓性越強;當阿拉伯樹膠質量分數在0% ～1.5%內時，其n值變化不大。相反地，k值則隨著阿拉伯樹膠質量分數的增大而增大。說明在低濃度范圍內，阿拉伯樹膠對體系的靜態流變特性影響不大，在選擇成膜物質質量時可參考表2相關參數，確定最優配比。

表2 不同阿拉伯樹膠含量的成膜液冪律方程擬合參數Table 2 Power-law equation parameters for film forming solution with different amounts of gum Arabic

2.3 增塑劑濃度對成膜液流變特性的影響

由圖3可以看出，所有溶液的黏度都隨著剪切速率的增加而降低，各成膜液均屬于剪切變稀體系。當剪切速率在0.1到20 s-1的范圍內時，膜液的黏度急劇下降;當剪切速率大于20 s-1時，各成膜液黏度值均趨于穩定，且各體系黏度值相差不大。由圖3還可以得到，在較高剪切速率的條件下，添加了2%增塑劑的成膜液黏度值與添加了1%和1.5%增塑劑的成膜液黏度值比起來反而下降，這是由于增塑劑溶解在溶劑中，與聚合物相互作用，將鏈段延展，促進了鏈段活動，提高柔性，降低了體系的黏度［12］。

圖3 不同增塑劑含量的成膜液黏度與剪切速率的關系Fig.3 The viscosity of film forming solution vs shear rate with different amounts of plasticizer

表3為各成膜液體系流變特性曲線經Ostwaldde-Waele冪律方程擬合后的各參數值，其相關系數均在0.998以上，說明擬合情況良好。由表中可知，n值在0.58～0.62之間，并隨著增塑劑的加入量越多n值越小，但變化幅度不大，說明體系仍均屬于非牛頓流體，但增塑劑質量對其非牛頓性影響不大。

表3 不同增塑劑含量的成膜液冪律方程擬合參數Table 3 Power-law equation parameters for film forming solution with different amounts of plasticizer

2.4 溫度對成膜液流變特性的影響

由圖4中各曲線趨勢可看出，不同溫度條件下的混合膜液仍具有剪切變稀的性質。在同一剪切速率下，溫度越高，體系的黏度越小。產生這種現象的原因是:在較高的溫度下，伸長的鏈段結構使糾纏點的數量減少，使得分子可以更加自由地移動，體系黏度隨之降低;在低剪切速率下，分子也更易受到剪切力的影響而隨著剪切力發生取向，既而出現剪切變稀的現象［13］。

圖4 不同溫度條件下的成膜液黏度與剪切速率的關系Fig.4 The viscosity of film forming solution vs shear rate at different temperature

表4中給出了經Ostwald-de-Waele冪律方程擬合后的k、n及R2值。由表4中可知，體系的n值不斷增大，而k值不斷減小，產生這種現象的原因是:隨著溫度的升高，溶液分子中的熱運動加劇，分子間的相互作用力減弱，使溶液流動性增大;由表4還可觀察到，當溫度增大到45℃時，n值與k值隨著溫度的升高，變化幅度大幅減小，這是由于隨著溫度的升高，液體體積也會隨之增大，密度相應減小，導致整個體系的慣性減小，其保持原有運動狀態的能力也隨之減小，導致成膜液體系的流動性減弱［14］，這種效應與分子熱運動綜合作用，故n值與k值的變化幅度變得不明顯。

表4 不同溫度條件下的成膜液冪律方程擬合參數Table 4 Power-law equation parameters for film forming solution at different temperature

3 結論

海藻酸鈉/阿拉伯樹膠混合可食性膜液屬于假塑性非牛頓流體，具有剪切變稀的性質。隨著海藻酸鈉、阿拉伯樹膠、增塑劑濃度的增大，體系的黏度增大，非牛頓性增強;隨著測試溫度的增加，體系的黏度減小，非牛頓性逐漸減弱。以上結論可以為今后的具體實踐中選擇適宜的成膜物質及增塑劑質量，確定合適的加工溫度提供參考。

［1］ 李慧，王利強，盧立新.微波處理對海藻酸鈉可食性包裝膜性能的影響［J］.包裝工程，2009，30(9):10-12.

［2］ 章汝平，馬太.海藻酸鈉/聚乙烯醇共混膜的制備及表征［J］.功能材料 2009，2(40):295-297.

［3］ Harip R，Chandy T，Sharma C P.Chitosan/calcium alginate microcapsules for intestinal delivery of nitrofurantoin［J］.J Microencapsulation，1996，13(3):319-329.

［4］ Yuk S H，Cho S H，Lee H B.Electric current sensitive drug delivery systems using sodium alginate/polyacrylic acid composites［J］.Pharm Res，1992，9(7):955-957.

［5］ 王衛平.阿拉伯膠的種類及性質與功能的研究［J］.中國食品添加劑，2002(2):22-28.

［6］ Pantelogloua A，Bell A，Ma F.Effect of high-hydrostatic pressure and pH on the rheological properties of gum Arabic［J］.Food Chemistry，2010(122):972-979.

［7］ 石點，溫演慶，吳孟茹，等.阿拉伯膠對玉米淀粉的共混改性［J］.產業用紡織品，2012(257).

［8］ Cuq B，Aymard C，Cuq J L，et al.Edible packaging films based on fish myofibrillar proteins:formulation and functional properties［J］.Journal of Food Science，1995，60(6):1 369-1 374.

［9］ XIAO Qian，TONG Qun-yi，Loong-Tak Lim.Pullulan-sodium alginate based edible films:Rheological properties of film forming solutions［J］.Carbohydrate Polymers，2012，87(2):1 689-1 695.

［10］ 吳其曄，巫靜安.高分子流變學［M］.北京:高等教育出版社，2002.39.

［11］ 盧靜靜，羅志剛.谷氨酸對木薯淀粉糊流變性質的影響［J］.食品科學，2012，33(15):11-14.

［12］ Mehran，Ghasemlou，Faramarz，et al.Rheological and structural characterisation of film-forming solutions and biodegradable edible film made from kefiran as affected by various plasticizer types［J］.International Journal of Biological Macromolecules，2011，49(4):814-821.

［13］ Vivian Florián-Algarín，Aldo Acevedo.Rheology and thermotropicgelation of aqueous sodium alginate solutions［J］.J Pharm Innov，2010，5(1/2):37-44.

［14］ 譚子成.流體流動性與運動粘度的關系［J］.世界家苑，2013(10):341-343.