顆粒活性炭固定床精制F-90果葡糖漿的工藝*

周彥斌，葉曉蕾，羅建勇，郭峰，連曉東，程世杰

(廣州雙橋股份有限公司，廣東廣州，510280)

果葡糖漿也稱高果糖漿(high fructose syrup)或異構(gòu)糖漿，它是以酶法糖化淀粉所得的糖化液經(jīng)葡萄糖異構(gòu)酶的異構(gòu)作用，將其中一部分葡萄糖異構(gòu)成果糖，以果糖和葡萄糖為主要成分組成的一種混合型淀粉糖漿［1］。根據(jù)糖漿中果糖含量的多少，可將果葡糖漿分成果糖含量約為42%、55%、90%三大類產(chǎn)品，簡(jiǎn)稱F-42、F-55、F-90。F-42是異構(gòu)化葡萄糖得到的初級(jí)產(chǎn)品，同時(shí)也是生產(chǎn)F-90的原料;而F-90則是由F-42經(jīng)過色譜分離技術(shù)純化而得的產(chǎn)品，一般不直接銷售，主要用于與F-42混合生產(chǎn)F-55［2］;F-55是目前市場(chǎng)上銷售量最大的果葡糖漿品種。

5-羥甲基糠醛又名5-羥甲基-2糠醛或5-羥甲基呋喃甲醛，英文簡(jiǎn)稱為HMF，其分子中含有1個(gè)醛基和1個(gè)羥基，可以發(fā)生加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解等多種化學(xué)反應(yīng)［3］。HMF是美拉德反應(yīng)的中間產(chǎn)物，由己糖生成，其含量主要受pH值、溫度和糖液組成等影響。在酸性條件下，HMF生成量較多［4］，而且酮糖(果糖)比醛糖(葡萄糖)更容易發(fā)生脫水反應(yīng)生成HMF［5］。熱處理時(shí)間延長(zhǎng)，HMF含量升高，并且上升速率隨熱處理溫度的升高而加快。F-90果葡糖漿含有90%以上的果糖，容易脫水產(chǎn)生大量HMF［6］，HMF性質(zhì)不穩(wěn)定，進(jìn)一步脫水分解成小分子物質(zhì)，并最終經(jīng)過縮合、聚合反應(yīng)生成類黑色素，導(dǎo)致果葡糖漿變色，品質(zhì)下降。因此，必須對(duì)F-90中的HMF含量進(jìn)行控制，目前工藝中主要采用粉末活性炭去除糖漿中的HMF，但粉末活性炭回收難，消耗大，容易流失，容易導(dǎo)致浪費(fèi)和污染，而顆粒活性炭(簡(jiǎn)稱顆粒炭)在擁有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積［7］的同時(shí)，還兼具了吸附容量大、可再生、抗污染性能強(qiáng)、對(duì)液體流通阻力小、不易流失等優(yōu)點(diǎn)，在淀粉糖工業(yè)中的應(yīng)用潛力正越來越被重視。

目前對(duì)使用顆粒炭去除F-90中HMF的報(bào)道還相對(duì)較少，本文通過單因素和響應(yīng)面分析的方法，對(duì)顆粒活性炭固定床(簡(jiǎn)稱顆粒炭固定床)用于去除F-90中HMF的工藝條件進(jìn)行了初步探討。

1 材料與方法

1.1 材料

LF顆粒活性炭，卡爾岡炭素公司提供;F-90果葡糖漿，取自廣州雙橋股份有限公司色譜分離系統(tǒng)。

1.2 試劑與儀器

KH2PO4、甲醇、乙酸、NaOH、NaHCO3等均為分析純;洗滌、配制及檢測(cè)用水均為超純水。

層析柱(上海滬西);恒溫水浴箱(天津比朗);蠕動(dòng)泵(保定蘭格);高效液相色譜儀(Waters);紫外-可見分光光度計(jì)(Perkin-Elmer);密度儀(Anton Parr);pH計(jì)(Thermo ORION 3 STAR);數(shù)顯折光儀(ATAGO，配有20℃恒溫水浴);數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅);超聲波清洗機(jī)(AUTOSCIENCE)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 顆粒炭的預(yù)處理

用水洗滌顆粒炭至洗滌水電導(dǎo)率低于5 μS/cm，瀝干水后放入60℃干燥箱中烘干至恒重，用80目篩除去細(xì)屑和小顆粒，密封后備用。

1.3.2 顆粒炭固定床的裝填

向每組層析柱中分別裝填86 g干燥的顆粒炭，用水下進(jìn)上出緩慢灌滿后排空顆粒炭?jī)?nèi)氣體，將層析柱置于65℃的恒溫水浴中浸泡30 min，用水第2次下進(jìn)上出排盡顆粒炭床殘留氣體，輕輕敲打?qū)游鲋顾袑游鲋鶅?nèi)的顆粒炭床體積均為180 mL，試驗(yàn)1.0 BV按180 mL計(jì)算。

1.3.3 F-90果葡糖漿的預(yù)處理

取色譜分離F-90果葡糖漿，用0.45 μm濾膜除去懸浮物及細(xì)菌，冷卻至室溫。

1.3.4 顆粒炭固定床精制F-90果葡糖漿的工藝研究

將層析柱放入恒溫水浴中，啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，按設(shè)定流速由上至下進(jìn)水通過顆粒炭固定床30 min后，切換成輸送F-90果葡糖漿由上至下通過顆粒炭固定床，進(jìn)糖體積達(dá)到3.0 BV后開始收集精制液，收集體積達(dá)3.0 BV后結(jié)束實(shí)驗(yàn)，將收集液混合均勻并冷卻至室溫，檢測(cè)精制前后HMF含量。每組各進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)。

1.3.4.1 溫度對(duì)精制效果的影響

將層析柱分別置于65、70、75、80、85 ℃恒溫水浴中，調(diào)節(jié)F-90果葡糖漿的pH值至4.9，以1.5 BV/h的速度通過顆粒炭固定床。

1.3.4.2 流速對(duì)精制效果的影響

將層析柱置于一定溫度條件下，調(diào)節(jié)F-90果葡糖漿的 pH 值至 4.9，分別以 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 BV/h的速度通過顆粒炭固定床。

1.3.4.3 pH值對(duì)精制效果的影響

將層析柱置于一定溫度條件下，控制一定的流速，分別調(diào)節(jié) F-90果葡糖漿的 pH值至4.6、4.9、5.2、5.5、5.8，以 1.0 BV/h 的速度通過顆粒炭固定床。

1.3.4.4 精制工藝的優(yōu)化試驗(yàn)

采用響應(yīng)面分析法建立回歸模型并進(jìn)行優(yōu)化［8］，確定顆粒炭固定床精制F-90果葡糖漿的最佳工藝。

1.3.5 分析方法［9］

稱取10 g樣品，加入蒸餾水至30 g，用0.45 μm濾膜過濾并超聲波消泡3 min，用高效液相色譜測(cè)定所得溶液的HMF含量，換算成每kg糖干基的HMF含量，計(jì)算出HMF的去除率。

高效液相色譜流動(dòng)相的配制:稱取4.49 g KH2PO4溶解于1 000 mL超純水中，添加250 mL甲醇和25 mL乙酸并混合均勻，用1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH 3.5，經(jīng)過0.45 μm濾膜過濾、超聲波脫氣30 min后備用，密封良好可在1～4℃的冰箱中儲(chǔ)存3個(gè)月。

色譜分析條件:Waters Bondapak C18柱，紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)283 nm，柱溫為常溫，流速0.8 mL/min，進(jìn)樣體積35 μL，運(yùn)行時(shí)間10 min。

1.3.6 數(shù)據(jù)分析

所有結(jié)果均取平均值，數(shù)據(jù)采用Excel 2010和Design-Expert 8.0.6.1軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 溫度對(duì)精制效果的影響

控制pH值為4.9，流速1.5 BV/h，對(duì)不同溫度下的HMF去除效果進(jìn)行考察，結(jié)果如圖1所示。隨著溫度上升，HMF的去除率先增大后減小，溫度為70℃時(shí)的HMF去除率最高。溫度的上升能使F-90果葡糖漿的黏度下降，有利于HMF在顆粒炭表面擴(kuò)散，促進(jìn)吸附效率，但同時(shí)也會(huì)增加HMF生成量，且生成速率隨溫度升高而加快。溫度從65℃到70℃，HMF的生成速率與顆粒炭的吸附效率的差值增加，HMF的去除率升高;70℃之后，HMF的生成速率與顆粒炭的吸附效率的差值逐步縮小，因此HMF去除率下降。

圖1 溫度對(duì)HMF去除率的影響Fig.1 Removal ratios of HMF at different temperatures

2.1.2 流速對(duì)精制效果的影響

控制pH值為4.9，溫度為70℃，對(duì)不同流速下的HMF去除率進(jìn)行考察，結(jié)果如圖2所示。隨著流速增大，HMF去除率呈先增大后減小的趨勢(shì)。流速為1.0 BV/h時(shí)去除率最高，之后明顯下降，流速＞2.0 BV/h后下降速度減緩。由此可知，顆粒炭與F-90果葡糖漿的接觸存在臨界時(shí)間，遵循活性炭的吸附等溫線。當(dāng)流速較快時(shí)，接觸時(shí)間低于臨界時(shí)間，顆粒炭的吸附量較小，HMF的去除率較低;當(dāng)流速較慢時(shí)，接觸時(shí)間高于臨界時(shí)間，顆粒炭吸附量增加，但同時(shí)由于在高溫中停留使糖漿的HMF生成量也增加，當(dāng)生成速率與顆粒炭吸附效率差值縮小時(shí)，HMF去除率下降。

圖2 流速對(duì)HMF去除率的影響Fig.2 Removal ratios of HMF at different flow velocities

2.1.3 pH值對(duì)精制效果的影響

控制溫度為70℃，流速為1.0 BV/h，對(duì)不同初始pH值下的HMF去除率進(jìn)行考察，結(jié)果如圖3所示。當(dāng)初始pH值從4.6升至5.2，HMF的去除率迅速升高;當(dāng)初始pH值從5.2升至5.8，HMF的去除率則緩慢下降;pH值為5.2時(shí)，HMF的去除率最高。果糖在高溫和pH值較低環(huán)境下均容易脫水生成HMF，HMF可進(jìn)一步分解成甲酸、乙酰丙酸等小分子酸性物質(zhì)［10］，導(dǎo)致糖漿精制后pH值下降，因此同時(shí)考察了pH的初始值和出料值的下降幅度，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)初始pH值從4.6增加到5.2時(shí)，pH下降值逐步減小，5.2時(shí)最低，而當(dāng)初始pH值從5.2升高到5.8時(shí)，pH下降值迅速上升。綜合上述結(jié)果可知，初始pH值5.2以下時(shí)酸性物質(zhì)生成量較少，HMF生成量較多，去除率較低;pH值5.2以上，酸性物質(zhì)生成量增多，催化果糖分解生成HMF;糖漿初始pH值為5.2時(shí)，HMF的去除率最高，同時(shí)也降低了HMF酸化分解的底物濃度，所以pH下降值最小。

圖3 pH值對(duì)HMF去除率的影響Fig.3 Removal ratios of HMF at different feeding pH values

圖4 不同初始pH值F-90果葡糖漿的pH值變化Fig.4 Reduction of pH at different feeding pH values

2.2 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)

綜合單因素試驗(yàn)結(jié)果，以溫度(A)、流速(B)、pH值(C)為主要因素，以HMF去除率(Y)為響應(yīng)值，采用3因素3水平響應(yīng)面法優(yōu)化工藝。因素編碼及水平如表1所示，響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表2所示。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)的因素水平表Table 1 Factors and their levels of response surface design

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2 Response surface design arrangement and corresponding experimental data

對(duì)響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元回歸擬合，得到二次多項(xiàng)回歸方程為:Y=86.90-1.31 A-1.08 B-2.27 C+0.18 BC-5.30 A2-3.19 B2-4.53 C2。回歸模型的方差分析結(jié)果如表3所示。

從表3可知，該回歸模型極顯著(P＜0.000 1)，R2=0.999 0，Radj2=0.997 8，失擬項(xiàng)不顯著(P ＞0.05)，說明模型與實(shí)際值擬合程度較好，可用該回歸模型對(duì)顆粒炭精制F-90果葡糖漿的工藝進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。其中一次項(xiàng) A、B、C及二次項(xiàng) A2、B2、C2極顯著(P＜0.01)。根據(jù)F值分析，各因素對(duì)HMF去除率的影響依次為:pH值＞進(jìn)料溫度＞流速。由此可知，pH值對(duì)HMF去除率的影響最大，其次為溫度，流速影響最小。根據(jù)擬合模型繪制顆粒炭固定床精制F-90果葡糖漿工藝的三維響應(yīng)面如圖5所示。

表3 回歸模型的方差分析結(jié)果Table 3 Analysis of variance for the proposed regression model

由圖5可知，溫度為69～71℃、流速為0.9～1.1 BV/h、pH值為5.1～5.3時(shí)，HMF的去除率可以達(dá)到最大值。其余條件下HMF的去除率較低，呈逐步遞減的趨勢(shì)。

圖5 顆粒炭固定床精制F-90果葡糖漿工藝的響應(yīng)面圖Fig.5 Response surface graphs of HFS 90 refining by fixed GAC bed

為進(jìn)一步確定精制F-90果葡糖漿的最佳工藝，用Design Expert對(duì)試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)的顆粒炭固定床精制F-90果葡糖漿的工藝條件為:溫度69.38℃，流速0.91 BV/h，pH 5.12，HMF去除率能夠達(dá)到87.37%。

2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)上述優(yōu)化出的參數(shù)，稍作調(diào)整后作為驗(yàn)證試驗(yàn)的條件，即:溫度69.5℃，流速0.9 BV/h，pH 5.1。進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，實(shí)際得到的HMF去除率平均值為87.05%。與理論預(yù)測(cè)值比較，其相對(duì)誤差為0.37%，可見HMF的去除率與預(yù)測(cè)值基本吻合，說明預(yù)測(cè)模型與實(shí)際情況擬合較好。

3 結(jié)論

在顆粒炭固定床精制F-90果葡糖漿的過程中，同時(shí)存在著顆粒炭吸附HMF和果糖分解生成HMF的反應(yīng)，由于吸附量大于生成量，所以能夠起到去除HMF的效果。但在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，顆粒炭的吸附效率較容易受到溫度、糖漿初始pH值和流速等因素的影響。本文通過單因素試驗(yàn)與響應(yīng)面分析的方法對(duì)以上幾個(gè)主要影響因素進(jìn)行了初步的分析，優(yōu)選出顆粒炭固定床精制F-90果葡糖漿的最優(yōu)工藝條件，具體結(jié)論如下:

(1)在使用顆粒活性炭固定床去除F-90果葡糖漿中HMF的體系中，存在著一定的吸附平衡關(guān)系，其中溫度、糖漿初始pH值和流速都對(duì)HMF去除率有顯著的影響作用;

(2)各因素對(duì)HMF去除率影響的顯著性大小依次為:初始pH值＞溫度＞流速;

(3)對(duì)回歸模型作方差分析，得到顆粒炭固定床精制F-90果葡糖漿的最佳工藝參數(shù)為:溫度69.5℃，流速0.9 BV/h，pH 5.1。經(jīng)驗(yàn)證，HMF的去除率為87.05%，與預(yù)測(cè)值87.37%基本吻合，回歸模型擬合度較好。

因此，本工藝能有效去除F-90果葡糖漿中的HMF，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)果葡糖漿產(chǎn)品的質(zhì)量提升，為果葡糖漿制造企業(yè)提供一定的借鑒和參考。

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