Bi2 O3－Ni2 O3粉末氣相光催化降解苯

丁 鵬，趙會微，唐艷茹，張 敏

(1.長春師范大學化學學院，吉林長春130032;2.國家半干旱農業工程技術研究中心，河北石家莊050051)

環境污染日益嚴重，尤其是揮發性有機污染物(VOCs)隨著工業發展大量地進入環境，對人類健康造成巨大危害，近年來對于VOCs的去除已是環境科學研究的熱點［1－3］。環境中VOCs的凈化難點在于其濃度低，而光催化氧化對于去除VOCs具有優勢:光催化技術可以在常溫常壓下反應、直接利用太陽光和大氣中的氧、反應效率高、光催化劑易回收處理等［4－7］。目前，應用復相光催化凈化環境已成為最活躍的研究領域之一。將兩種不同禁帶寬度的半導體復合，其互補性質能增強電荷分離，抑制電子－空穴的復合和擴展光致激發波長范圍，表現出比單一光催化劑更好的穩定性和催化活性［8－10］。苯是VOCs中重要的一種污染物［11－12］，其毒性大，嚴重危害生態環境。本文以制備的Bi2O3－Ni2O3粉末為光催化劑，在光照射下，對苯進行光催化氧化反應，探討其影響降解率的各種因素，并用Langmuir－Hinshelwood動力學模型得出反應的吸附常數和反應速率常數。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

碳酸鎳、硝酸鉍、硝酸、氨水、十二烷基苯磺酸鈉均為分析純;二次蒸餾水(自制)、苯色譜純。

布魯克D8 GADDS型 X射線衍射儀(Cu K α radiation，λ=0.154056nm);美國VG SCIENTIFIC ESCALAB MKⅡ型電子能譜儀(XPS);HP4890D型氣相色譜儀(氫火焰檢測器);KQ－100型超聲波清洗器;石英光化學反應瓶(300mL)，自制，帶溫控夾套;350W氙燈;實驗室常用減壓蒸餾裝置。

1.2 制備方法

硝酸鉍0.5062g溶于30mL蒸餾水中，滴加硝酸至溶液澄清;向此溶液中加入0.1483g碳酸鎳，攪拌至溶液澄清，定容至50mL。取制備液25mL、甲苯25mL、0.025mol·L－1十二烷基苯磺酸鈉溶液25mL，三種溶液混勻，攪拌下滴加濃氨水至pH為11－12，分液，保留有機相，減壓蒸餾至濃膠，烘干，研碎，不同溫度下熱處理，備用。

1.3 苯降解實驗

300mL石英反應器內放置0.1g制備的的Bi2O3－Ni2O3光催化劑，氮氣沖洗后，真空反應器，取適量苯汽化下進入反應器，加入不同量的氧氣和水蒸氣，高純氮氣稀釋至常壓，氙燈照射時，光催化降解反應開始。一定時間間隔抽取氣樣，在氣相色譜儀上檢測苯剩余濃度。

2 結果與討論

2.1 光催化劑的表面分析

采用布魯克D8 GADDS型X射線衍射儀對不同溫度下焙燒的樣品進行分析，結果見圖1，與標準卡片對照，發現圖中出現與 Ni2O3六方晶型的002、202和004晶面相對應的特征衍射峰是31.963°、56.833°和66.824°，同時出現 Bi2O3四方晶型的 201、220 和 421 晶面對應的特征衍射峰分別是 27.968°、32.721°及55.540°。用美國VG SCIENTIFIC ESCALAB MKⅡ型電子能譜儀對合成的樣品進行分析，結果見圖2，顯示樣品中Bi和Ni都是+3價，與XRD結果結合可以推斷制備的樣品是Ni2O3和Bi2O3復合物。根據德拜－謝樂公式［13］D=Kλ /Bcosθ，其中D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm)，B為衍射峰的半高寬，K=0.89，θ為衍射角，λ為X射線波長，為0.154056 nm，計算得出樣品的平均粒徑為36.30nm。

圖1 制備的Bi2O3－Ni2O3粉末XRD圖

圖2 750℃焙燒Bi2O3－Ni2O3粉末的XPS全譜圖

2.2 焙燒溫度對光降解反應的影響

圖3 不同焙燒溫度光催化劑對苯的光降解曲線

圖4 光催化降解速率與氧氣含量變化的關系曲線

用不同溫度下焙燒的光催化劑對苯進行降解實驗，C0表示苯的初始濃度，C表示不同反應時間剩余苯的濃度，結果見圖3，可以看出750℃焙燒的光催化劑苯的降解速度最快，效果也最好。這是由于高溫焙燒可以減少由大體相缺陷產生的電子－空穴復合中心［14］，有效的電子－空穴越多，表現出光催化劑的光降解速率越快。

2.3 不同氧氣量對光降解反應的影響

為了考察氧含量對光催化反應的影響，在反應體系中加入不同量的氧氣，結果見圖4，隨著氧氣含量的增加，光催化反應的速率也相應加快。當氧氣含量達到一定量的時候，再增加氧的含量，體系的反應速率增加變緩，這說明過多的氧氣阻礙了苯在光催化劑表面的吸附。因此這個反應體系中增加氧含量只是提高光催化速率的因素之一。

2.4 水蒸氣的加入對光降解反應的影響

圖5 體系含水量與光催化降解速率的關系曲線

圖6 1/r對1/Cb的變化關系

在反應體系中加入水蒸氣考察水含量對反應降解的影響，結果見圖5，在一定范圍內含水量增加，光催化反應速率增加，但是當含水量過高時，光催化反應速率反而降低，存在一個最佳含水量，在本實驗條件下含水量為 582μmol·L－1時，光降解速率最大。

2.5 降解動力學模型

用r表示苯初始反應速率，cb表示苯初始濃度，k表示光降解速率常數，K表示苯的吸附常數，這個光催化反應體系可以用Langmuir－Hinshelwood動力學模型來描述，對苯濃度和降解反應速率用下面的公式作相關性分析［15］。

通過1/r對1/cb作圖可以得出Langmuir－Hinshelwood動力學參數，結果見圖6，苯的光催化降解反應的吸附常數和反應速率常數分別為 0.1398L·μmol－1和 0.0024μmol·L－1·min－1。

3 結論

(1)采用有機法制備了Bi2O3－Ni2O3光催化劑，通過XPS、XRD等方法對其表面進行了表征，所制備的光催化劑平均粒徑為36.30nm，并對苯具有光降解性能。

(2)水蒸氣、氧氣及光催化劑的焙燒溫度都對苯的降解率有影響。

(3)Langmuir－Hinshelwood動力學模型描述該反應過程，此反應吸附常數和反應速率常數分別為0.1398L·μmol－1和 0.0024μmol·L－1·min－1。

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