結構脂質的合成及應用

鐘 凱，葛 贊，計曉黎，2，吳維高

（1.浙江贊宇科技股份有限公司，浙江杭州310009；2.杭州油脂化工有限公司，浙江杭州311228）

結構脂質（structured lipids，SLs）也稱結構脂，是一種通過改變甘油骨架上直接相連的脂肪酸的組成和位置分布而具有不同功能的甘油三酯［1］，具有特殊的代謝方式、營養價值和理化性能，可最大化發揮油脂的營養性和功能性，在食品、醫藥等領域應用潛力巨大［2］。

Mattson等［3－5］自1956年開始研究甘油三酯的生理特性，并大量報道了甘油三酯在體內的代謝機理，發現甘油三酯sn－1，3位與sn－2位上的脂肪酸代謝方式不同，認為攝入體內的甘油三酯被胰脂酶分解為游離脂肪酸和2－單甘酯，絕大多數的2－單甘酯和長鏈脂肪酸重新組成甘油三酯，并在腸上皮細胞與磷脂、膽固醇（酯）和載脂蛋白形成乳糜微粒，進入淋巴系統。1987年，Jandacek等［6］通過受體實驗進一步證實了sn－2位上的脂肪酸無論是何種類型，都很容易以單甘酯的形式被吸收，為結構脂質的發展奠定了理論基礎。為設計出最理想的結構形式，通常將人體必需脂肪酸（如多元不飽和脂肪酸等）接入sn－2位，將易被人體吸收的脂肪酸（如中、短鏈脂肪酸或不飽和脂肪酸）接入sn－1，3位，最大化提供必需脂肪酸和快速能量源［7］，為治療脂肪吸收不良和術后病人提供了一種新型油脂替代品，同時開發出了眾多衍生產品，如人造母乳、嬰幼兒食品、低熱量油脂、急性供能劑等。

隨著酶催化合成技術的快速發展，以甘油為骨架，通過生物酶定向合成技術實現脂肪酸的重排，可獲得特定結構的甘油三酯。通過在甘油骨架上接入特殊功能基團，可賦予甘油三酯一定的功能性，這種改性后的甘油三酯（功能脂質）受到研究者的廣泛關注。

鑒于此，作者在此對結構脂質的合成方法（酯交換法、酸解法和二步法）和幾種常見結構脂質（中碳鏈甘油三酯、中長碳鏈甘油三酯、類可可脂、人造母乳、磷酸甘油酯、酚酸甘油酯）的應用進行了綜述，擬為結構脂質的進一步研究提供參考。

1 結構脂質的合成

結構脂質最早是通過化學法合成，多采用酯化反應或酯交換反應獲得相應的目標產物，再通過物理手段（如結晶、蒸餾）提純獲得高純度的結構脂質。近年來，隨著生物工程技術的發展，酶法合成結構脂質越來越受到關注，與傳統的物理、化學方法不同的是，酶法反應條件溫和、具有選擇性［8－9］，為結構脂質的合成提供了更有效的手段。酶法合成結構脂質有酯化法、酯交換法、酸解法、二步法［10－11］，其中酯化法多用于合成單酯和二酯，合成甘油三酯時需采用分子蒸餾、結晶等分離純化手段，工藝相對復雜。因此，目前結構脂質的合成方法以酯交換法、酸解法和二步法居多。

1.1 酯交換法

酯交換法是最早應用于生產結構脂質的方法，包括甘油三酯之間的酯交換和甘油三酯與脂肪酸酯之間的酯交換兩種形式。反應式如下：

甘油三酯之間的酯交換可以快速、便捷地獲取多種SLs，其特點是反應底物均為油脂，來源廣泛，幾乎任何天然油脂都可用于該反應，因此，更容易實現不同油脂之間性能的互補。不同油脂中的脂肪酸組成不同，如椰子油、棕櫚仁油、樟樹籽油等是良好的中碳鏈脂肪酸供體，橄欖油、茶籽油中含有大量的油酸，而菜籽油、大豆油、花生油、棕櫚油、玉米油、葵花油、劍蘭油等植物油以及豬油、魚油等動物油脂富含人體必需的長鏈脂肪酸。Mitra等［12］將等物質的量的富含α－亞麻酸的紫蘇油與富含亞油酸的大豆油進行酶促反應，得到17種SLs，目標產物只占全部生成物質量的44%。徐學兵等［13］用1，3－特異性酶，在茶籽油、硬脂酸、軟脂酸混合非水溶劑（正己烷）體系中進行一步酯交換反應，得到了類似可可脂結構和組成的代用品。

甘油三酯之間的酯交換反應結束后會生成至少2種SLs，即使使用1，3－特異性酶作為催化劑，仍很難獲得高含量的指定目標產物。因此，該法更多地被用于油脂的局部改性。

1.2 酸解法

酸解法是甘油三酯與脂肪酸的酶促反應，是目前使用最為廣泛的方法之一。反應式如下：

在酶的選擇上，固定化脂肪酶Rhizomucormeihei（RMIM）、Thermomyceslanguninosa（TLIM）、Candidaantarctica（Novozym 435）對酸解反應具有較好的催化效果［11］。Lee 等［2］認為RMIM 酶比TLIM 酶更合適，當使用RMIM 酶作為催化劑時，20～24h 的反應得率可達40%～50%（摩爾分數，下同），而使用TLIM 酶的反應得率只有27.01%。

酸解反應是可逆反應，過多的酶會促進逆反應進程，不利于反應的控制。壽佳菲等［14］以TLIM 酶作為催化劑催化辛酸與菜籽油反應，發現反應開始時隨著加酶量的增加，轉化率迅速升高，但當加酶量超過10%時，繼續增加加酶量，轉化率反而緩慢降低。其它反應條件（如底物物料比、反應溫度、時間、加水量等）對轉化率也有一定影響。Qin 等［15］以一種新型生物酶CBD－T1作為催化劑催化大豆油與辛酸酸解合成MLM 型結構脂質，優化后的反應條件為：大豆油和辛酸物質的量比1∶3、反應溫度50 ℃、反應時間48h、CBD－T1用量20%（以底物質量計），但只有29.6%（摩爾分數）的辛酸參與了反應。Choi等［16］用物質的量比為1∶5的松子油與辛酸在RMIM 酶的催化下進行反應，由于酰基轉移的影響，加水量對反應得率影響較大，當加水量為0.04%時，辛酸的接入率最大。

1.3 二步法

酰基轉移曾被多次證實存在于結構脂質的合成中，其本質是甘油三酯酰基的斷裂與重排［17］。酰基轉移容易產生不需要的甘油酯，大幅降低目標產物的得率。與一步催化反應相比，二步法可大大減少酰基轉移的發生，更易獲得高得率的目標產物［18］。二步法具體步驟為：（1）用1，3－特異性酶水解甘油三酯，獲得2－單甘酯（2－MAG），并對2－單甘酯進行提純；（2）2－單甘酯與脂肪酸在1，3－特異性酶催化下重新酯化獲得特定結構的甘油三酯。反應式如下：

潘麗軍等［19］先以TLIM 酶催化菜籽油醇解制備2－單甘酯，經過分子蒸餾三級純化后2－單甘酯含量可達90.76%；再將2－單甘酯與辛酸在RMIM 酶催化下酯化得到MLM 型結構脂質，優化反應條件后，辛酸接入率達60.48%，其中92.84%的辛酸分布在甘油三酯的sn－1，3位上，經二級分子蒸餾純化后，辛酸接入率最高達到73.34%。

2 結構脂質的應用

2.1 中碳鏈甘油三酯（MCT）

以C6～C10脂肪酸為主的MCT 具有很多生理和代謝特點，是一種良好的油脂替代品，具有食用和藥用價值，主要應用于以下3個方面：

（1）MCT 的燃燒熱只有傳統油脂的40%～90%，且不易沉積于皮下組織和腸道，因此，可作為一種低熱量保健用油，控制能量攝入和貯備，達到降血脂、減肥的目的，在一定程度上預防和緩解肥胖癥、心血管病、脂肪肝等疾病［20］。

（2）MCT 的代謝方式與傳統油脂不同，無需胰脂酶分解，吸收速率是傳統油脂的2.5倍，因此，可用作奶粉、能量棒、體能飲料等營養食品的配方，也可以制成藥劑，用作吸收不良、術后病人的營養劑，對幼兒癲癇和囊腫纖維化等病癥也有一定療效。

（3）MCT 是一種天然油脂基油劑，具有高抗氧化性和親水性、低黏度、低熔點等特性［16，21］，可用作食品、化妝品、醫藥等領域的基礎油劑、溶劑、增溶劑、乳化劑和穩定劑，也可用作工業脫模劑和潤滑劑。

MCT 商業化產品很多，以辛／癸酸甘油三酯為主，如俄羅斯ABITEC 的Captex 300、德國BASF 的Kollisolv、日本花王的Coconard、日本 Nissin 的ODO、日本SASOL 的Myglol、日本油脂株式會社的Panasate以及馬來西亞KLK 的Palmester等。

2.2 中長碳鏈甘油三酯（MLCT）

由于MCT 中缺乏必需脂肪酸，如亞麻酸、亞油酸和花生四烯酸等，在營養學角度上不宜長期食用；此外，由于脂肪酸碳鏈短、煙點低，難用作烘焙用油。MLCT 彌補了MCT 的缺陷。在MLCT 中，MLM 型結構脂質最具有代表性。MLM 型結構脂質1，3位上的MCFA 可以快速通過人體門靜脈供能，不會殘留在脂肪組織和細胞中，而2位上的長鏈脂肪酸可以提供必要的營養，因而營養價值更高，這種MCFA 和LCFA 的結合在營養學上意義重大，有望取代MCT和物理混合MLCT 作為新的臨床營養劑。

常見的MLCT 商業化產品有：俄羅斯ABITEC的Captex 350（辛／癸／月桂酸甘油三酯）、Captex 810DD（辛／癸／亞油酸甘油三酯）、Captex SBE（辛／癸／棕櫚／硬脂酸甘油三酯），日本Nissin的Resetta（菜籽油、椰子油或棕櫚仁油酯交換），美國P＆G 的Caprenin（辛／癸／二十二碳酸甘油三酯）等。

2.3 類可可脂

天然可可脂是巧克力加工中的重要原料，來源于可可豆，因自然資源稀少，價格十分昂貴。天然可可脂的替代品主要有代可可脂和類可可脂。類可可脂主要成分是1，3－棕櫚酸－2－油酸甘油酯（POP）、1－棕櫚酸－2－油酸－3－硬脂酸甘油酯（POS）、1，3－二硬脂酸－2－油酸甘油酯（SOS），脂肪酸組成（摩爾分數）為：C16：0 占24.4%，C18：0占33.6%，C18：1占37.0%，C18：2占3.4%，其它脂肪酸占1.6%［22］。類可可脂的結構組成與天然可可脂非常接近，具有與天然可可脂相似的物性，還可與天然可可脂完全互溶［23］。因此，以類可可脂為原料制作的巧克力熔點在32～35 ℃之間，口感好，結晶細膩，不起霜斑［24］。

類可可脂商業化產品主要有：荷蘭洛德斯·可羅科蘭的Coberine、英國尤力勒非爾的Cobeline、瑞士Sais的Calvetta、日本旭電化工業株式會社的Fantom 100 等［24］。

2.4 人造母乳

母乳是嬰幼兒最主要的能量來源，母乳含有30%～35%的油酸（C18：1）、20%～30%的棕櫚酸（C16：0）以及7%～14%的亞油酸（C18：2），其中約70%的棕櫚酸（C16：0）位于甘油三酯的sn－2位，不飽和脂肪酸（C18：1、C18：2）位于甘油三酯的sn－1，3位［25］。

受工藝、價格等因素的影響，市場上很多奶粉的油脂組成中飽和棕櫚酸位于甘油三酯的sn－1，3位，在體內脂肪酶的作用下分解成為游離脂肪酸和2－單甘酯，這些游離的飽和脂肪酸的吸收率僅30%，殘余的飽和脂肪酸在小腸的酸性環境下容易和鈣、鎂等礦物質發生皂化反應，形成不溶性的皂化物，易引起嬰幼兒鈣缺失，還會導致便秘、腹痛，甚至引發腸梗阻。

喂食高含量sn－2位棕櫚酸配方奶粉的嬰兒骨骼礦物質的吸收率較高，不易形成脂肪酸鹽。如Lipid Nutrition的Betapol和AAK 的Infat產品等均為加強三酰甘油sn－2 位棕櫚酸含量的母乳脂質產品。

2.5 功能脂質

2.5.1 磷酸甘油酯

磷酸甘油酯（phospholipid，PL）是通過在甘油三酯sn－1或3位上接入磷酸獲得，其中最典型的結構有磷脂酰膽堿（卵磷脂，PC）、磷脂酰乙醇胺（腦磷脂，PE）、磷脂酰肌醇（肌醇磷酸甘油，PI）等，這些磷酸甘油酯在生物細胞學中具有重大意義［26］。

2.5.2 酚酸甘油酯

酚酸化合物是一類重要的抗氧化劑，但是酚酸化合物在疏水環境下溶解性和穩定性較差，為此，將酚酸接入甘油骨架上形成酚酸甘油酯，不僅保留了酚酸的抗氧化性，同時提高了其在疏水環境下的適用性。

3 結語

結構脂質因其獨特的性能，在食品科學、生命科學、醫學及其交叉領域的應用研究備受關注，部分產品已實現了商業化，但從目前的研究現狀來看，結構脂質存在生產成本高、工藝復雜等問題。相信隨著研究的不斷深入，結構脂質必將獲得更加廣泛的應用。

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