吡啶離子液體[BPy][BF4]與乙腈混合體系中杜醌的光化學反應動力學

朱光來 王 玉 張良偉 劉艷成 吳國忠,*

（1安徽師范大學原子與分子物理研究所,安徽蕪湖241000;2中國科學院上海應用物理研究所,上海201800）

吡啶離子液體[BPy][BF4]與乙腈混合體系中杜醌的光化學反應動力學

朱光來1,*王 玉1張良偉1劉艷成2吳國忠2,*

（1安徽師范大學原子與分子物理研究所,安徽蕪湖241000;2中國科學院上海應用物理研究所,上海201800）

用激光閃光光解方法研究了杜醌(DQ)在吡啶型離子液體N-丁基吡啶四氟硼酸鹽([BPy][BF4])與乙腈(MeCN)組成的共混溶劑中的光化學反應機理與動力學.實驗結果表明,離子液體[BPy][BF4]對混合體系中杜醌激發三線態(3DQ＊)的瞬態吸收峰位置和吸光度大小都沒有產生明顯影響.在N2飽和條件下,無論是在乙腈溶液中還是在[BPy][BF4]/MeCN混合溶液中3DQ＊的衰減都遵循一級反應動力學規律.而[BPy][BF4]的存在對3DQ＊與三乙胺(TEA)之間的電子轉移影響顯著.隨著[BPy][BF4]/MeCN體系中離子液體比例的增加,杜醌三線態3DQ＊與TEA間的瞬態反應機理沒有改變,但它們之間的光誘導電子轉移反應速率和生成自由基的量子產額逐漸降低,通過改變離子液體的比例可以調節該體系中光誘導電子轉移反應的速率和效率.

N-丁基吡啶四氟硼酸鹽;離子液體;杜醌;瞬態吸收光譜;光誘導電子轉移

1 引言

室溫離子液體是指在室溫或接近室溫下呈液態,由有機陽離子和無機陰離子所組成的離子化合物,簡稱為離子液體(ILs).1,2離子液體具有良好的熱穩定性和化學穩定性、極低的蒸汽壓、可循環利用等優點.1-3由不對稱的陰、陽離子組成的結構特點,決定了離子液體具有獨特的性質.目前人們對離子液體的研究主要集中在有機反應和綠色分離方面,而對離子液體內發生的化學反應的機理,特別是其結構和物性對反應影響的機理研究還有待深入,需要化學、物理和其他學科的交融來探索離子液體結構與性能的關系.4,5

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

盡管離子液體在宏觀尺度上呈現均勻液態,但實驗與理論研究已經證實在一些離子液體中存在著不同形態聚集體.5-7離子液體與分子溶劑的混合體系中,組分比例不同會引起溶劑的熱力學性質和局部微觀結構的變化,從而對溶質分子的擴散、遷移等輸運性質產生重要影響.近十年以來,離子液體以其獨特的性能也逐漸引起了光化學研究者們的興趣,開展了大量的光譜學研究以揭示其結構、物理和化學性質.8-10研究表明離子液體可作為產生和光譜表征自由基的優良介質.11,12然而,目前有關離子液體中的瞬態光化學反應尤其是光誘導電子轉移反應方面的研究主要集中于咪唑離子液體.13-15如Samanta13結合瞬態吸收光譜和熒光手段研究了不同粘度的ILs中的電子轉移反應,發現體系的粘度對電子轉移反應的速率和量子產額有很大的影響.美國馬里蘭大學Vieira和Falvey10比較研究了咪唑和吡啶離子液體作為溶劑對電子傳遞過程的調控作用.國內相關研究機構也相繼開展了離子液體中的脈沖輻解與激光光解研究,16-19著重考查離子液體本身的激發行為.16,17由于吡啶及其衍生物在染料敏化太陽能電池領域中的潛在應用價值,20,21深入研究吡啶離子液體對一些光化學過程尤其是光誘導電子轉移過程的影響是非常必要的.

本文選擇355 nm激光作為光源,以杜醌(四甲基對苯醌)作為探針分子,利用激光閃光光解方法研究了吡啶型離子液體[BPy][BF4]與MeCN混合體系中杜醌的瞬態吸收光譜.實驗結果表明離子液體[BPy][BF4]作為溶劑對杜醌激發三線態無明顯影響,而對杜醌/三乙胺體系的光誘導電子轉移過程影響較大,隨著[BPy][BF4]比例的增加,光誘導電子轉移反應的速率和效率都明顯降低.但相比較咪唑離子液體而言,吡啶離子液體更適合作為研究光誘導電子轉移的介質,即使在[BPy][BF4]的比例足夠大的情況下,杜醌三線態與三乙胺之間的電子轉移也不會完全被抑制.

2 實驗部分

2.1 實驗材料

乙腈和三乙胺分別為購自上海百靈威公司的HPLC級試劑,杜醌購自日本TCI公司,純度大于98%.以上試劑均未進一步處理直接使用.光解實驗用離子液體[BPy][BF4]為高純級試劑(＞99%),由中國科學院蘭州化學物理研究所綠色化學與催化中心提供,使用前在60°C條件下真空干燥12 h,以除去水分及揮發性有機物,最后將純化后的離子液體存儲于干燥器中備用.

2.2 儀器和方法

瞬態吸收光譜實驗采用Nd:YAG激光器(NL303HT,立陶宛EKSPLA公司)產生的355 nm波長激光作為激勵光源,脈沖寬度約6 ns,單脈沖能量約為20 mJ,采用300 W氙燈作為分析光源,在氙燈脈沖發生后(亮度增加100倍),于合適的延遲時間后,觸發激光脈沖.激光與分析光垂直透過1 cm× 1 cm石英樣品池,分析光經單色儀分光后使用有效檢測范圍為280-750 nm的R955光電倍增管(Hamamatsu)檢測,輸出信號由HP 54510B數字示波器轉換成數字信號,并用動力學數據處理軟件在計算機上進行分析.22實驗前對所用樣品溶液采用99.99%的高純氮氣鼓泡15 min以除去氧氣.所有實驗均在約25°C的室溫下進行.

3 結果與討論

3.1 杜醌在[BPy][BF4]/MeCN體系中的激光光解

圖1 純[BPy][BF4](a)與含2×10-3mol·dm-3杜醌的乙腈溶液(b)的紫外-可見吸收光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra of pure[BPy][BF4](a) and 2×10-3mol·dm-3duroquinone(DQ)in acetonitrile(MeCN)solution(b)

如圖1(a)所示,離子液體[BPy][BF4]及其乙腈溶液在紫外區域有強烈吸收,而在近紫外區尤其是350 nm以后無明顯吸收.在355 nm光激發條件下,未觀察到[BPy][BF4]有明顯的瞬態吸收存在.而DQ在355 nm附近有較強吸收(圖1(b)),是常用的光敏探針.因此,[BPy][BF4]是適合的光誘導反應介質.

在N2飽和條件下,2×10-3mol·dm-3杜醌乙腈溶液,經355 nm激光激發后得到一系列的瞬態吸收光譜.在未加[BPy][BF4]的DQ/MeCN中觀察到最大吸收峰位于470-480 nm處寬的吸收帶,如圖2所示,可以歸屬為杜醌激發三線態(3DQ*)的瞬態吸收光譜.23在N2飽和條件下,3DQ*的衰減主要通過碰撞和系間竄越(ISC)等非輻射躍遷完成,如方程(1)和(2)所示.

保持杜醌濃度為2×10-3mol·dm-3,通過改變混合溶劑中[BPy][BF4]與MeCN的比例,平行做若干組實驗.觀測的結果與咪唑離子液體對杜醌的影響明顯不同,24隨著溶液中[BPy][BF4]體積分數(VIL)的增加,杜醌溶液的瞬態吸收帶和最大吸收峰位置幾乎沒有發生變化,如圖2所示,說明3DQ*不會直接與[BPy][BF4]發生化學反應.經過擬合發現,無論是以乙腈還是[BPy][BF4]/MeCN為溶劑,3DQ*時間譜均按照準一級動力學衰減.3DQ*在[BPy][BF4]比例不同的混合溶液中的衰減曲線變化不大,隨著[BPy] [BF4]比例的增大,3DQ*的壽命略微延長,如圖3所示,這可能是由于體系的黏度增大,擴散變慢,導致三線態因碰撞猝滅的幾率變小.

圖2 N2飽和下DQ的[BPy][BF4]/MeCN溶液在355 nm激光激發后0.1 μs的瞬態吸收光譜Fig.2 Transient absorption spectra of DQ in N2-saturated [BPy][BF4]/MeCN solution recorded at 0.1 μs after 355 nm laser excitation

圖3 N2飽和下DQ的[BPy][BF4]/MeCN溶液在激光激發后位于480 nm處的時間曲線Fig.3 Time profiles observed at 480 nm of DQ in N2-saturated[BPy][BF4]/MeCN solution

3.2 [BPy][BF4]對DQ/TEA體系電子轉移反應的影響

3.2.1 3DQ＊與TEA在乙腈溶液中的電子轉移反應

醌類物質是一種良好的電子受體,它可以與胺之間發生電子轉移反應.三乙胺與蒽醌、杜醌等受體之間的電子轉移反應已經被廣泛研究.25-27TEA的乙腈溶液在355 nm光激發下沒有明顯的瞬態吸收.圖4所示的是在DQ/MeCN的溶液中加入2.9×10-3mol·dm-3TEA,經355 nm激光光解后得到的瞬態吸收峰,與圖2中DQ在乙腈溶液的瞬態吸收明顯不同.對比不同延時下的瞬態吸收發現,在光激發0.1 μs以后,3DQ*在480 nm的特征吸收逐漸減弱,而430 nm處新出現的吸收峰逐漸增強,此吸收峰主要歸屬為杜醌負離子自由基DQ-?的特征吸收.27說明

圖4 N2飽和下DQ/TEA的乙腈溶液在激光激發后不同延時下測得的瞬態吸收光譜Fig.4 Transient absorption spectra of DQ/TEAin N2-saturated MeCN solution recorded at different delay time after laser excitation

3DQ*與TEA兩者之間發生了電子轉移,生成三乙胺陽離子自由基TEA+?和DQ-?.到1 μs時,3DQ*的吸收峰基本消失,而DQ-?的特征吸收峰則達到最大值.其主要反應機理在文獻27中已有詳述,概括如下:

選取DQ-?在430 nm處吸收作動力學分析,可以看到有明顯的快速生成過程,根據數據分析系統的擬合,其生成符合準一級動力學規律.為定量研究反應動力學,我們用DQ-?的表觀生成速率常數kgr與對應的TEA摩爾濃度作圖,得到了TEA濃度變化與kgr之間的關系,如圖5所示,經線性擬合得到DQ與TEA之間的光誘導電子轉移反應速率為2.87× 108mol-1·dm3·s-1.

圖5 N2飽和下乙腈溶液中DQ-?在430 nm處的表觀生成速率常數(kgr)與三乙胺濃度的關系Fig.5 Dependence of first-order growth constant(kgr) rate of DQ-?at 430 nm on concentrations of TEAin N2-saturated MeCN solution

3.2.2 [BPy][BF4]對3DQ＊/TEA電子轉移的影響

在相同的溫度和氣氛條件下,進一步研究了[BPy][BF4]的體積分數VIL不同對3DQ*與TEA之間電子轉移過程的影響.圖6顯示的是VIL為0.85時該體系的瞬態吸收光譜.與圖4比較,DQ-?的特征吸收峰在激光激發0.1 μs后不是很明顯,直到3 μs時430 nm處才顯示一個寬的吸收帶,而此時3DQ*在480 nm處的吸收峰也衰減變弱,在3 μs以后逐步消失.這表明在一定比例[BPy][BF4]/MeCN的混合體系中電子轉移過程變慢.

圖6 N2飽和下DQ/TEA在VIL=0.85的[BPy][BF4]/MeCN混合溶劑中,在激光激發后0.1,3,5 μs的瞬態吸收光譜Fig.6 Transient absorption spectra of DQ/TEArecorded at 0.1,3,and 5 μs after laser excitation in N2-saturated [BPy][BF4]/MeCN solution with VIL=0.85

選取430 nm處吸收進行動力學分析.由于3DQ*在430 nm處有較弱的吸收疊加,因此選取沒有添加TEA時430 nm處的吸收峰與添加TEA后430 nm的疊加峰作減譜處理.28按照這種方法對圖7(a)所示的不同TEA濃度下的時間曲線進行處理,得到DQ-?在430 nm處的表觀生成速率與TEA濃度的關系(如圖7(b)所示),經擬合得到DQ與TEA之間的光電子轉移反應速率為1.09×108mol-1·dm3·s-1,約為純乙腈溶液中的三分之一左右,但仍然處在相同數量級.經過對430 nm處時間曲線擬合可知,DQ-?的生成和衰減仍然符合準一級反應動力學(如圖7插圖所示),由此推斷離子液體的存在只是影響了反應速率和效率,并不會改變反應機理.

為了定量研究離子液體對DQ/TEA系統發生的光誘導電子轉移反應的調控,對DQ/TEA在不同比例離子液體的溶劑中的瞬態吸收進行了系統研究.在N2飽和條件下,保持DQ(2×10-3mol·dm-3)和TEA(3.6×10-3mol·dm-3)濃度不變,通過改變[BPy] [BF4]/MeCN共混溶劑的比例,平行做九組實驗,經355 nm激光激發后得到一系列的瞬態吸收光譜和特征峰的時間曲線.圖8給出了430 nm處DQ-?的特征吸收隨離子液體比例的變化趨勢,在離子液體比例較高的情況下,電子轉移反應受到抑制.隨著離子液體比例的增加,最大吸收峰的吸光度逐漸降低.研究表明瞬態產物的量子產額基本與特征峰的最大瞬態吸收成正比.將Ф0和ΔOD0記為DQ-?在乙腈溶液中的量子產額和最大吸光度,Ф與ΔODmax表明DQ-?在混合溶液中的量子產額和最大吸光度,則DQ-?在混合體系中的相對量子產額則可通過公式Ф/Ф0=ΔODmax/ΔOD0估算得到.24,29根據圖8中430 nm處的最大吸光度計算得到的DQ-?的相對量子產額列在表1中.當VIL足夠大時,DQ-?的量子產額明顯低于乙腈中的值,且隨著離子液體比例的增加而減小.但與我們以前研究咪唑離子液體中的情形相比,在吡啶離子液體中的相對量子產額要高得多,在VIL高達0.85時,電子轉移的量子產額和反應速率仍然比較高.可能的原因在于相同陰離子的吡啶離子液體的黏度一般比咪唑離子液體的相對小一些,溶質在其中擴散稍快,所以吡啶離子液體更有利于電子轉移的進行.

圖7 (a)VIL=0.85時不同TEA濃度值下430 nm處的時間曲線;(b)DQ-?的表觀一級生成速率常數與三乙胺濃度的關系Fig.7 (a)Time profiles observed at 430 nm in the solutions with different concentrations of TEA,VIL=0.85; (b)first-order growth rate constant of DQ-?at 430 nm plotted as a function of TEAconcentration

圖8 N2飽和下DQ/TEA在不同VIL值下430 nm處的時間曲線Fig.8 Time profiles of DQ/TEAat 430 nm in the N2-saturated DQ/TEAsolutions with different VILvalues

表1 通過Φ/Φ0=ΔODmax/ΔOD0方程估算得到DQ-?的相對量子產額Table 1 Relative quantum yields of DQ-?estimated byΦ/Φ0=ΔODmax/ΔOD0equation

4 結論

瞬態吸收光譜研究表明:杜醌激發三線態3DQ*的瞬態吸收受吡啶離子液體[BPy][BF4]的影響很小,其吸光度和吸收峰位置都沒有出現明顯變化,說明3DQ*與[BPy][BF4]之間的相互作用不強.而[BPy][BF4]對DQ/TEA體系的光誘導電子轉移過程影響很大,隨著[BPy][BF4]/乙腈混合體系中離子液體比例的增加,杜醌三線態3DQ*與TEA間的電子轉移速率和效率逐漸降低,但降低的程度遠小于咪唑類離子液體中降低的趨勢.與咪唑離子液體比較而言,[BPy][BF4]更適合作為光誘導電子轉移的介質.適當改變離子液體比例,可以對一些光誘導反應的速率和效率進行調節,這對于吡啶離子液體在染料敏化太陽能電池中的潛在應用可能具有一定參考價值.

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Photochemical Reaction Kinetics of Duroquinone in a Mixture of Ionic Liquid[BPy][BF4]and Acetonitrile

ZHU Guang-Lai1,*WANG Yu1ZHANG Liang-Wei1LIU Yan-Cheng2WU Guo-Zhong2,*
(1Institute of Atomic and Molecular Physics,Anhui Normal University,Wuhu 241000,Anhui Province,P.R.China;2Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201800,P.R.China)

Photochemical reactions of duroquinone(DQ)in solutions consisting of mixtures of the ionic liquid N-butylpyridinium tetrafluoroborate([BPy][BF4])and acetonitrile(MeCN)were studied using the 355 nm laser flash photolysis technique.Increasing the ratio of[BPy][BF4]had no obvious impact on the absorption peak of the triplet excited state of DQ(3DQ＊),which followed monoexponential kinetics in the N2-saturated solution. However,increasing the ratio of[BPy][BF4]did affect the photoinduced electron transfer process from triethylamine to3DQ＊in the mixture by decreasing the reaction rate and the quantum yield of the transient radical. The results highlight the ability to tune the efficiency and the rate of the photoinduced electron transfer by changing the proportion of[BPy][BF4]in the mixture.

N-butylpyridinium tetrafluoroborate;Ionic liquid;Duroquinone;Transient absorption spectroscopy;Photoinduced electron transfer

O644

10.3866/PKU.WHXB201501222www.whxb.pku.edu.cn

Received:November 19,2014;Revised:January 22,2015;Published on Web:January 22,2015.

?Corresponding authors.ZHU Guang-Lai,Email:zhglai@mail.ahnu.edu.cn.WU Guo-Zhong,Email:wuguozhong@sinap.ac.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21173002)and Natural Science Foundation ofAnhui Province, China(1308085MB20).

國家自然科學基金(21173002)和安徽省自然科學基金(1308085MB20)資助項目