690合金在300°C含硫模擬堿性水化學(xué)中的腐蝕行為

夏大海 LUO Jing-Li(天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津0007; Department of Chemical and Materials Engineering,University ofAlberta, Edmonton T6G V4,Alberta,Canada;天津市材料復(fù)合與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)天津,天津0007)

690合金在300°C含硫模擬堿性水化學(xué)中的腐蝕行為

夏大海1,2,3,*LUO Jing-Li2,*
(1天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津300072;2Department of Chemical and Materials Engineering,University ofAlberta, Edmonton T6G 2V4,Alberta,Canada;3天津市材料復(fù)合與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)天津,天津300072)

690合金作為壓水堆核電站蒸汽發(fā)生器傳熱管的一種關(guān)鍵材料,其在堿性環(huán)境下還原態(tài)硫?qū)е碌拟g化膜的腐蝕退化是引發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂的關(guān)鍵原因之一.本文采用動(dòng)電位極化曲線,結(jié)合掃描電鏡(SEM)、俄歇能譜(AES)、二次離子飛行時(shí)間質(zhì)譜(ToF-SIMS)研究了690合金在300°C模擬堿性水化學(xué)中的腐蝕行為,并分析了硫代硫酸根與硫酸根對(duì)鈍化膜特性的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:300°C堿性溶液中690合金表面鈍化膜為外層的多孔層與內(nèi)層的緊密層組成的雙層結(jié)構(gòu),所加入的硫酸鹽種類對(duì)690合金的耐蝕性有較大影響;硫代硫酸根使690合金鈍化電流密度增加,過(guò)鈍化電位降低,即鈍化膜的耐蝕性降低;此外,硫代硫酸根使鈍化膜中的Cr含量降低而Ni含量提高,硫代硫酸根會(huì)在合金表面電化學(xué)還原成為更低價(jià)態(tài)的硫進(jìn)入鈍化膜,使鈍化膜中的硫化物增多也是導(dǎo)致鈍化膜防護(hù)性能變差的原因;而硫酸根與鈍化膜的作用較弱,對(duì)鈍化膜的影響較小.

690合金;鈍化膜;堿性;硫代硫酸根;硫酸根

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

Key Words:Alloy 690;Passive film;Alkaline;Thiosulfate;Sulfate

1 引言

由于全球能源十分缺乏,為了響應(yīng)節(jié)能、環(huán)保、減排,世界各國(guó)在大力加速發(fā)展核能,中國(guó)也將大力發(fā)展清潔能源,其中核電是全國(guó)今后能源結(jié)構(gòu)調(diào)整的主攻方向.我們國(guó)家對(duì)核電發(fā)展的戰(zhàn)略由“適度發(fā)展”到“積極發(fā)展”.核電站設(shè)計(jì)壽命一般為40年,由于長(zhǎng)期在高溫高壓水環(huán)境及輻照等苛刻條件下運(yùn)行,核電關(guān)鍵材料在核電站一回路和二回路介質(zhì)中的腐蝕問(wèn)題已成為影響核電設(shè)備安全性的重要因素之一,其中蒸汽發(fā)生器中的腐蝕尤為突出.目前,蒸汽發(fā)生器傳熱管主要采用690合金和800合金,1由于它們?cè)谡５姆郗h(huán)境下是自鈍化的,即表面形成一層幾十至幾百納米的鈍化膜(由溫度和介質(zhì)等共同決定),因此其耐蝕性主要取決于鈍化膜的性質(zhì).2,3蒸汽發(fā)生器傳熱管外部的高溫高壓水中約有10×10-3μg·mL-1的硫酸根,4但在傳熱管與管板接觸處的局部縫隙處硫酸根的濃度會(huì)增加六個(gè)數(shù)量級(jí),而且其他雜質(zhì)如Cl-、K+、Ca2+等也會(huì)在此處積累,從而使局部環(huán)境極具侵蝕性;與此同時(shí),二回路給水會(huì)加入聯(lián)氨(N2H4)來(lái)去除氧氣以及避免蒸汽發(fā)生器合金的腐蝕電位升高,但聯(lián)氨的加入會(huì)使硫酸根還原成低價(jià)態(tài)硫HS-、H2S或主要取決于局部的pH值;5,6其中,被認(rèn)為是導(dǎo)致鈍化膜退化的最有害的離子之一,會(huì)增加材料的局部腐蝕敏感性,7如應(yīng)力腐蝕敏感性、8點(diǎn)蝕敏感性等等.另外,當(dāng)硫酸根離子與氯離子的濃度比較低時(shí),硫代硫酸根離子與氯離子對(duì)690合金、800合金、304不銹鋼等表面鈍化膜具有協(xié)同破壞作用,9-11而鈍化膜的腐蝕退化是影響材料應(yīng)力腐蝕開裂的重要原因.

筆者4曾研究了室溫條件下硫代硫酸根與800合金鈍化膜的作用機(jī)制,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明中性溶液中硫代硫酸根與氯離子具有協(xié)同作用,但僅當(dāng)氯離子的吸附作用占主導(dǎo)時(shí)成立;當(dāng)硫代硫酸根的濃度過(guò)高時(shí),削弱了氯離子的吸附,協(xié)同作用不存在.硫代硫酸根的作用還與pH值有關(guān),室溫條件下的堿性環(huán)境中硫代硫酸根的有害作用不明顯,這主要是由于氫氧根在電極表面的主導(dǎo)吸附削弱了硫代硫酸根的吸附.5同時(shí),筆者之前的研究工作7還發(fā)現(xiàn),硫代硫酸根會(huì)在鈍化膜表面發(fā)生還原,硫原子會(huì)進(jìn)入鈍化膜,從而影響鈍化膜的成分、半導(dǎo)體特性以及缺陷濃度.但上述研究都是在室溫條件下進(jìn)行的,并不能反映核電關(guān)鍵材料服役環(huán)境下的腐蝕行為,因此需要研究高溫下的腐蝕行為與機(jī)制.為了全面理解溶液中離子與鈍化膜的相互作用機(jī)制,需要結(jié)合多種電化學(xué)測(cè)試方法與表面分析技術(shù).目前電化學(xué)測(cè)試方法主要采用動(dòng)電位極化曲線,12電化學(xué)阻抗譜,5,6,13-15電化學(xué)噪聲1,18等來(lái)研究鈍化膜的耐蝕性,而表面分析方法主要采用X射線光電子能譜(XPS),16,17掃描電鏡(SEM),二次離子質(zhì)譜(SIMS),18俄歇能譜(AES)19等來(lái)研究鈍化膜的成分、價(jià)態(tài)以及形貌.

本文主要采用動(dòng)電位極化曲線,結(jié)合俄歇能譜以及二次離子質(zhì)譜研究690合金在模擬高溫堿性環(huán)境下的腐蝕行為,試圖闡明鈍化膜的退化機(jī)制,為研究應(yīng)力腐蝕開裂以及優(yōu)化二回路的水化學(xué)提供科學(xué)依據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與介質(zhì)

實(shí)驗(yàn)材料為外徑17.46 mm、厚1.02 mm的690合金管,由加拿大Sandvik公司提供,熱處理編號(hào)為767469,其化學(xué)成分如表1所示.將合金管切割成長(zhǎng)度為25 mm的短管,然后切割成4個(gè)相等的部分,用點(diǎn)焊機(jī)焊接上外層包覆聚四氟乙烯的Fe-Cr-Ni導(dǎo)線,將合金外表面依次用400、600、800、1200#水砂紙打磨,依次用蒸餾水、乙醇、丙酮清洗,吹干,非工作表面用高溫硅膠密封,置于干燥器中干燥24 h備用.試樣的暴露面積約為3.2 cm2.

表1 690合金的化學(xué)成分(w/%)Table 1 Chemical compositions ofAlloy 690(w/%)

表2給出了蒸汽發(fā)生器模擬堿性溶液的化學(xué)成分.所添加的硫的種類有硫酸鈉和硫代硫酸鈉.所有化學(xué)試劑均為分析純級(jí)別,由加拿大Aldrich提供.300°C下三種溶液的pH值分別為9.32、9.36和9.34,值得注意的是300°C中性純水的pH值為5.14.表中給出的數(shù)據(jù)是用SteamAnalyzer軟件(版本2.048,OLI Systems Inc.USA)計(jì)算得到的.

表2 蒸汽發(fā)生器管材在模擬堿性含硫環(huán)境中退化時(shí)所用測(cè)試溶液Table 2 Test matrix for degradation of steam generator tubing materials in simulated alkaline environments containing sulfur

2.2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在Gamry(PC-750)電化學(xué)工作站上進(jìn)行.電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系(如圖1所示),其中輔助電極為鉑金電極,參比電極為內(nèi)置的Ag/AgCl電極.電極內(nèi)裝有0.65 mol·L-1的KCl溶液,因此電極內(nèi)部的Cl-濃度與本體溶液中的Cl-濃度相同(文中所有電位已經(jīng)換算為標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位20,21),工作電極為690合金.高壓釜的內(nèi)襯材質(zhì)為鋯合金,內(nèi)襯容積為300 mL,每次實(shí)驗(yàn)前倒入約200 mL溶液,然后裝上高壓釜的蓋子,并擰緊螺母進(jìn)行密封,釜蓋與釜體之間有聚四氟乙烯墊圈起密封的作用.實(shí)驗(yàn)開始前通氮?dú)? h,然后關(guān)閉高壓釜的進(jìn)氣閥門,升溫至300°C,保溫12 h后開始電化學(xué)測(cè)試.陽(yáng)極極化曲線的掃描速率為0.1667 mV·s-1,電流達(dá)到1 mA時(shí)終止實(shí)驗(yàn).

圖1 靜態(tài)高壓釜中電化學(xué)測(cè)試三電極系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of a three-electrode system for electrochemical measurements in a static autoclave

2.3 二次離子質(zhì)譜

二次離子飛行時(shí)間質(zhì)譜(ToF-SIMS)用來(lái)分析鈍化膜的成分,它是在ToF SIMS IV儀器(ION-ToF Gmbh)上進(jìn)行.該儀器采用Ga+作為分析源,工作電壓為15 kV;Cs+作為濺射源,工作電壓為1 kV.由于二次離子的產(chǎn)生依賴于濺射源,因此SIMS分析很難將所得到的強(qiáng)度信號(hào)與濃度聯(lián)系起來(lái).本次試驗(yàn)的濺射速度為0.1069 nm·s-1.

2.4 掃描電鏡與俄歇能譜

用Hatchi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察腐蝕前后樣品的微觀形貌.用加拿大阿爾伯塔大學(xué)表面工程與科學(xué)中心的JAPM-9500F俄歇能譜儀俄歇能譜用來(lái)觀察表面形貌以及高分辨元素分布圖.俄歇圖像的加速電壓和發(fā)射電流分別為15 kV和8 nA.工作距離為24 mm.SIMS測(cè)試與表面分析測(cè)試前,試樣需用蒸餾水超聲清洗15 min,以減少表面沉積物對(duì)分析結(jié)果的影響.

3 結(jié)果與討論

3.1 離子分布

硫有多于六種的氧化態(tài),在一定的環(huán)境下,它們能繼續(xù)被氧化或者還原成其它的價(jià)態(tài),例如S2O23-能還原成S0或者S2-,也能氧化成S4O26-、SO23-或SO24-,這主要取決于溶液的pH值、溫度等.因此,這些離子的形成與穩(wěn)定性與溶液pH值以及溫度有關(guān).S2-在水中能發(fā)生水解,形成HS-和H2S,因此在研究腐蝕電化學(xué)行為前,首先我們需要討論各種離子在不同溫度不同pH值溶液中的穩(wěn)定性.由于S2-、SO2-、23SO23-和SO24-所涉及的酸都是二元酸,因此離子的分布可以根據(jù)二元酸水解理論計(jì)算.當(dāng)二元酸溶解于水,會(huì)發(fā)生如下的平衡反應(yīng):

各種離子的分布系數(shù)?i可以寫成如下的形式:

表3 用HSC Chemistry 5軟件計(jì)算得到的硫相關(guān)的二元酸的平衡常數(shù)Table 3 Dissociation constants of sulphur related diprotic acids calculated from HSC Chemistry 5 software

其中,離子i(H2A,HA-或者A2-)的分布系數(shù)?i可以表達(dá)為該離子的平衡時(shí)的濃度除以總的H2A的濃度CH2A.[A2-]、[HA-]和[H2A]是離子的平衡濃度.K1和K2是一級(jí)和二級(jí)電離常數(shù),不同溫度下的電離常數(shù)列于表3(用HSC Chemistry 5軟件計(jì)算).由于H2S4O6相關(guān)的平衡常數(shù)在HSC Chemistry 5軟件數(shù)據(jù)庫(kù)無(wú)法找到,因此在本文中沒(méi)有考慮.圖2(a)給出了SO2-的分布系數(shù)隨溫度和pH值的變化曲線,SO2-2323在pH值較低情況下不穩(wěn)定,容易分解成單質(zhì)硫和二氧化硫(反應(yīng)式(6)),而且隨著溫度的升高,分解的極限pH值升高.S2-主要存在于pH值大于8的堿性條件下(圖2(b)),隨著溫度的升高,其分布系數(shù)曲線向左移動(dòng);HS-主要分布于pH值為8-10左右的范圍內(nèi),隨著溫度升高,其穩(wěn)定存在的pH值范圍變窄(圖2(c));H2S2O3與H2SO4主要存在于低pH值環(huán)境下,前者在低pH值條件下可以穩(wěn)定存在(圖2(d)),但H2SO4的分布系數(shù)非常小,表明基本不存在(圖2 (h)),而主要以HSO-4的形式存在.HS2O-3也主要存在于酸性條件下,隨著溫度升高,其分布曲線向高pH值方向移動(dòng)(圖2(e)).SO24-主要存在于堿性環(huán)境中,隨著溫度升高,其分布曲線向高pH值方向移動(dòng)(圖2 (f)).本文所用的溶液在300°C下的pH值為9.32-9.36,因此S2O23-、HS-、SO24-都是穩(wěn)定的,而其他離子則不能穩(wěn)定存在.

3.2 動(dòng)電位極化曲線

圖3為690合金在300°C除氧的AKC1,AKC2, AKC3溶液中的動(dòng)電位極化曲線.從圖中可以看到, 690合金歷經(jīng)了活化-鈍化轉(zhuǎn)變、鈍化以及過(guò)鈍化溶解三個(gè)階段,溶液成分對(duì)極化曲線有較大影響,而對(duì)腐蝕電位影響不大,AKC1溶液中腐蝕電位約為-1 V(vs SHE(標(biāo)準(zhǔn)氫電極)),含有硫代硫酸根的溶液腐蝕電位稍負(fù).300°C模擬堿性堿性溶液中鈍化膜的鈍化電流密度為10-4A·cm-2,而筆者之前研究的800合金在同種溶液室溫下(21°C)鈍化電流密度則為10-7-10-6A·cm-2,5可見溶液溫度對(duì)蒸汽發(fā)生器合金材料的耐蝕性有較大影響.-0.6 V(vs SHE)附近極化曲線出現(xiàn)了拐點(diǎn),這主要是由于Cr氧化物的過(guò)鈍化溶解.另外,在AKC2溶液中陽(yáng)極極化曲線出現(xiàn)的瞬時(shí)波動(dòng)峰可能與亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕有關(guān).Belo等22研究了純Ni、Cr、Fe以及600合金在pH=9.2的緩沖液中的電化學(xué)行為,他們發(fā)現(xiàn)Cr的過(guò)鈍化電位比Fe和Ni都要負(fù),因此600合金極化曲線上的拐點(diǎn)是由于Cr氧化物的過(guò)鈍化導(dǎo)致的.Cr氧化物的過(guò)鈍化溶解與pH值有關(guān),在中性并含有氯離子的溶液中此電位總是高于孔蝕電位,因此極化曲線并無(wú)拐點(diǎn)出現(xiàn).另外,溶液成分對(duì)鈍化電流密度和過(guò)鈍化電位有較大影響,二者隨著溶液中硫代硫酸根濃度的增加有增加的趨勢(shì),這主要是由于硫代硫酸根使鈍化膜的溶解速度增加.Marcus等23-26研究了室溫條件下硫代硫酸根與鈍化膜的相互作用機(jī)制,他們認(rèn)為硫代硫酸根會(huì)在金屬表面發(fā)生電化學(xué)還原,生成吸附的元素硫,會(huì)對(duì)鈍化膜的溶解產(chǎn)生催化作用.

3.3 表面形貌分析

圖4為690合金在AKC1溶液中自腐蝕電位下鈍化12 h后的表面形貌.從圖4(a)中可以看到,電極表面有若干顆粒狀沉積物,從圖4(c)的局部放大圖可以清晰看出沉積物呈不規(guī)則棱角狀;圖4(b)為沒(méi)有沉積物區(qū)域的局部放大圖,此區(qū)域成多孔狀結(jié)構(gòu),表明鈍化膜的外層為疏松的多孔層加沉積層.為了分析不同區(qū)域的元素含量,采用AES對(duì)圖4(b)和4(c)中三個(gè)點(diǎn)進(jìn)行元素分析,結(jié)果列于表4中,其中點(diǎn)1和2位于沒(méi)有沉積物的鈍化膜區(qū)域,點(diǎn)3位于沉積物顆粒上.對(duì)比發(fā)現(xiàn)點(diǎn)3的Fe含量較高,因此沉積物顆粒有可能是富含F(xiàn)e的氧化物.

圖2 各種離子分布系數(shù)隨溫度和pH值的變化曲線(熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果)Fig.2 Species distributions in aqueous solutions at different temperatures and pH values(thermodynamic calculation results)

圖3 690合金在300°C無(wú)氧的AKC1,AKC2,AKC3溶液中掃描速率為0.1667 mV·s-1時(shí)的動(dòng)電位極化曲線Fig.3 Potentiodynamic polarization curves ofAlloy 690 in deaerated solutionsAKC1,AKC2,AKC3 at a scan rate of 0.1667 mV·s-1at 300°C

應(yīng)該注意的是,高溫高壓水環(huán)境中形成的鈍化膜往往會(huì)受到高壓釜釜體溶解的影響.本文中高壓釜的內(nèi)襯材料為鋯合金,在所測(cè)溶液中并無(wú)可見的腐蝕跡象;另外,表面形貌與SIMS測(cè)試前,試樣須經(jīng)超聲蒸餾水清洗15 min,以減少表面的沉積物對(duì)分析測(cè)試結(jié)果的影響.

圖4 690合金在300°C的AKC1溶液中鈍化膜的表面形貌Fig.4 Surface morphology ofAlloy 690 inAKC1 solution at 300°C

表4 圖4中不同區(qū)域的俄歇能譜(AES)點(diǎn)分析結(jié)果Table 4 Auger electron spectroscope(AES)point analysis of the three points in Fig.4

圖5 俄歇能譜表面高分辨元素分布圖Fig.5 AES element mapping with high resolution

為了進(jìn)一步研究鈍化膜外層各元素的分布情況,采用俄歇能譜研究了鈍化膜沒(méi)有沉積物區(qū)域的高分辨元素分布圖(圖5).所有元素在表面均呈現(xiàn)不均勻分布而且各個(gè)元素的含量也有所不同,S在表面的分布并不多(圖5(a)),表面的Ca和O較多,而且分布不均勻,可能是來(lái)自沉積在表面的Ca(OH)2,這種沉積可能并不是在高溫條件下發(fā)生的,很可能是源于高壓釜冷卻過(guò)程中.表面的Ni、Fe含量比Cr稍多,表明表面的氧化物顆粒富含Ni、Fe.

圖6和圖7分別是690合金在300°C自腐蝕電位下鈍化12 h后的AKC2和AKC3溶液中鈍化膜的表面形貌.與在AKC1溶液中鈍化膜的形貌不同的是,表面基本沒(méi)有沉積物顆粒,這可能與溶液化學(xué)有關(guān),也可能與高壓釜冷卻過(guò)程中各種離子的沉積有關(guān),但是需要進(jìn)一步研究.

圖6 690合金在300°C的AKC2溶液中鈍化膜的表面形貌Fig.6 Surface morphology ofAlloy 690 inAKC2 solution at 300°C

圖7 690合金在300°C的AKC3溶液中鈍化膜的表面形貌Fig.7 Surface morphology ofAlloy 690 inAKC3 solution at 300°C

圖8為二次離子質(zhì)譜測(cè)得的各種元素強(qiáng)度/比例與濺射深度曲線.可以發(fā)現(xiàn),高溫下鈍化膜的厚度約為400 nm,是室溫下鈍化膜厚度的100倍.圖8(a)為鈍化膜中S的強(qiáng)度隨濺射深度的變化.溶液化學(xué)對(duì)鈍化膜中S的強(qiáng)度有較大影響,含有硫代硫酸根的AKC2和AKC3溶液中S的強(qiáng)度較高,而含有硫酸根的AKC1溶液中S含量較少.AKC2和AKC3溶液中S與鈍化膜的作用主要是S占據(jù)在氧空位的位置生成硫化物,VO··+S(ad)=SO,4因此會(huì)改變鈍化膜的成分以及鈍化膜中的缺陷濃度.氫氧根在鈍化膜的外層分布較多(圖8(b)),而內(nèi)層則主要以氧化物為主(圖8(c)),溶液化學(xué)對(duì)鈍化膜中H的含量并沒(méi)有較大影響(圖8(d)),盡管已有報(bào)道證實(shí)常溫下還原態(tài)硫會(huì)使H進(jìn)入鈍化膜.27另外,溶液化學(xué)對(duì)鈍化膜中的Fe、Ni和Cr的比例有較大影響(圖8(e-g)).硫代硫酸根的加入使得鈍化膜中的Fe和Cr的含量減少,而Ni的含量增加.Fe含量減少是由于鈍化膜中的Fe在堿性溶液中相對(duì)于Cr和Ni來(lái)講,其溶解速度較快,28Cr含量減少是使鈍化膜退化的一個(gè)重要原因.值得注意的是圖8(e-g)中所給出的Ni的比例高達(dá)0.9,這與合金成分相差甚遠(yuǎn),這主要是由于SIMS測(cè)試對(duì)Ni非常敏感,因此SIMS給出的Ni含量并不能用作定量分析,只能提供參考.可見高溫環(huán)境下硫代硫酸根對(duì)鈍化膜的影響十分顯著,這與室溫下有所不同.室溫下,模擬堿性溶液中由于氫氧根的主導(dǎo)吸附作用,硫代硫酸根的吸附收到抑制,而且鈍化膜的溶解反應(yīng)生成了陰離子擴(kuò)散層(反應(yīng)(7)-(9)),因此也阻止了硫代硫酸根的吸附:5

圖8 二次離子質(zhì)譜(SIMS)元素強(qiáng)度(a-d)及比例(e-g)與濺射深度曲線Fig.8 Secondary ion mass spectrometry(SIMS)sputtering de -pth profile of element intensity(a-d)and element intensity ratio(eg)

但高溫高壓水中,由前面的熱力學(xué)計(jì)算可知,硫酸根與硫代硫酸根都是穩(wěn)定的;與常溫相比,各種離子的活度都大大增加;高溫下,硫代硫酸根與鈍化膜的相互作用增強(qiáng),硫代硫酸根會(huì)在690表面發(fā)生電化學(xué)還原,生成低價(jià)態(tài)硫進(jìn)入鈍化膜,由SIMS結(jié)果可知,外層的S含量較多.相比之下,硫酸根與鈍化膜的作用較弱,外層所含的S較少;但是硫代硫酸根使得鈍化膜中的Ni含量增多而Cr和Fe的含量減少的根本原因有待進(jìn)一步研究.

4 結(jié)論

采用動(dòng)電位極化曲線、俄歇能譜以及二次離子質(zhì)譜研究了690合金在模擬堿性水化學(xué)中的腐蝕行為,可以得到以下結(jié)論.

(1)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明,本實(shí)驗(yàn)所用的硫酸根和硫代硫酸根離子在300°C堿性溶液中是穩(wěn)定的;從離子分布曲線與pH的關(guān)系曲線中可以看到硫酸根和硫代硫酸根離子穩(wěn)定存在的范圍隨著溫度升高向高pH值方向移動(dòng).

(2)高溫條件下,硫的價(jià)態(tài)對(duì)鈍化膜的耐蝕性有較大影響;相比于硫酸根,硫代硫酸根的加入使690合金的鈍化電流密度增加,過(guò)鈍化電位降低.

(3)鈍化膜呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu),外層為疏松的沉積層,富含氫氧根、Fe-Ni氧化物等,內(nèi)層則為氧化物層.

(4)硫代硫酸根使鈍化膜中硫的含量增加,即硫化物的含量增加,從而使鈍化膜的耐蝕性降低.

(5)硫代硫酸根使鈍化膜中Fe和Cr的含量減少,而Ni的含量增加,其中Fe含量減少是由于鈍化膜中的Fe在堿性溶液中相對(duì)于Cr和Ni來(lái)講,其溶解速度較快;Cr含量減少是導(dǎo)致鈍化膜退化的一個(gè)重要原因.

致謝:感謝天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院宋詩(shī)哲教授對(duì)本文提出的寶貴意見.感謝加拿大原子能公司(Atomic Energy of Canada Limited)為本文工作提供的690合金試樣.

(1)Li,X.;Wang,J.;Han,E.H.;Ke,W.Corrosion Science2013,67,169.doi:10.1016/j.corsci.2012.10.018

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Corrosion Behavior of Alloy 690 in Simulated Alkaline Water Chemistries Containing Sulfur at 300°C

XIADa-Hai1,2,3,*LUO Jing-Li2,*
(1School of Materials Science and Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,P.R.China;2Department of Chemical and Materials Engineering,University of Alberta,Edmonton T6G 2V4,Alberta,Canada;3Tianjin Key Laboratory of Composite and Functional Materials,Tianjin University,Tianjin 300072,P.R.China)

Alloy 690 is one of the steam generator(SG)tubing materials in pressurized water reactors(PWR). The degradation of this alloy in alkaline solutions containing reduced sulfur is one of the main causes of stress corrosion cracking.In this study,the corrosion behavior of Alloy 690 in simulated alkaline crevice chemistry at 300°C was investigated using polarization curves,scanning electron microscopy(SEM),Auger electron spectroscopy(AES),and time-of-flight secondary ion mass spectrometry(ToF-SIMS).Studying the effect of thiosulfate and sulfate on the properties of the passive film formed onAlloy 690 showed that the film formed at 300°C was composed of an outer porous layer and an inner compact layer,and that the ion species presented in chloride solutions had a significant impact on the corrosion behavior of the alloy.The addition of thiosulfate increased the passive current density,decreased the transpassive potential,and therefore lowered the corrosion resistance.The presence of thiosulfate also led to a decrease in Cr levels and an increase in Ni levels in the passive layer.The thiosulfate can reduce sulfur at the film surface and enter into the film,causing an increased sulfide content in the film which decreases the corrosion resistance.However,experiments using sulfate had no obvious effect on film degradation as the ion had minimal interaction with the film.

O646

10.3866/PKU.WHXB201501053www.whxb.pku.edu.cn

Received:November 21,2014;Revised:December 31,2014;Published on Web:January 5,2015.

?Corresponding authors.XIADa-Hai,Email:dahaixia@tju.edu.cn;Tel:+86-15222107261.LUO Jing-Li,Email:luoj@ualberta.ca; Tel:+1-780-4922232;Fax:+1-780-4922881.

The project was supported by theAtomic Energy of Canada Limited(AECL).

加拿大原子能公司資助項(xiàng)目