泡沫填縫劑用聚醚多元醇的研發

楊 曉 雙

(青島科技大學，山東 青島 266061)

泡沫填縫劑用聚醚多元醇的研發

楊 曉 雙

(青島科技大學，山東 青島 266061)

介紹了一種泡沫填縫劑用聚醚多元醇的合成方法。采用了季戊四醇作為起始劑、環氧丙烷、環氧乙烷作為聚合單體、輔以環氧乙烷封端，氫氧化鉀作為催化劑，通過選擇適合的聚合反應條件，兩步聚合從而制得一種性能優異的高官能度高活性聚醚多元醇。并對其反應條件及應用于泡沫填縫劑的使用性能進行了研究。

聚醚多元醇；泡沫填縫劑; 高官能度高活性

聚氨酯因為它簡單的成型工藝和優良的使用性能而得到了廣泛的使用。它的產品形態有很多，即可以用作泡沫塑料、基材、涂料、粘合劑、纖維、及合成革等，又可以應用于交通運輸、建筑、機械、紡織、電子設備、家具、食品加工、印刷、國防、體育、醫療、水利及石油化工等諸多領域中，其品種之多樣、應用領域之廣泛是其他材料所不能相比的[1-4]。

聚氨酯泡沫填縫劑的全稱是單組分聚氨酯泡沫填縫劑，也常被叫做發泡劑、發泡膠，它是將氣霧技術和聚氨酯泡沫技術相交叉結合得到的一類產品。是將聚氨酯預聚體、發泡劑、催化劑等組分裝填在耐壓氣霧罐里的一種特殊聚氨酯產品，是一種單組分的、濕氣固化、多用途的聚氨酯粘合劑[5,6]。

聚氨酯泡沫填縫劑作為一種新型的建筑安裝材料，是由組合聚醚、異氰酸酯、丙丁烷和二甲醚等按一定的配比灌裝于耐壓的鐵制氣霧罐內，施工時通過配套施膠槍或手動噴管將氣霧狀膠體噴射至待施工的部位。當物料從氣霧罐中噴射至孔洞或縫隙中時，沫狀的聚氨酯物料會迅速膨脹并與空氣或接觸到的基體中的水分發生固化反應從而形成泡沫，短時間內完成成型、發泡、粘結和密封過程。固化后的泡沫彈性體具有填縫、 粘結、 密封、 防水、耐熱脹冷縮、隔熱、 吸音等等優良性能，是一種節 能環保、 使用方便的新型建筑材料，可適用于密封堵漏、填空補縫、固定粘結、保溫隔音等多個領域中[7]。

聚氨酯是一類用途十分廣泛的高分子材料。隨著聚氨酯工業的飛速發展，人們對聚氨酯材料的應用和性能有了更高的期望[8]。聚氨酯泡沫填縫劑是將氣霧技術和聚氨酯泡沫技術相交叉結合得到的一類特殊聚氨酯產品，聚醚多元醇又是聚氨酯泡沫填縫劑所使用的最主要原材料，它的性能往往決定了泡沫填縫劑的最終性能[9]。本文的研究內容是一種適用于高性能聚氨酯泡沫填縫劑聚醚多元醇的合成與應用。

1 實驗部分

1.1原料及設備

原料：季戊四醇、氫氧化鉀、環氧乙烷、環氧丙烷，工業級。

設備：5 L不銹鋼聚合反應釜，威海市行雨化工試驗器械有限公司。

1.2 合成工藝

（1）低聚物生產

在5 L不銹鋼反應釜中，在溫度≤50 ℃的條件下，加入季戊四醇及KOH，開動攪拌，氮氣置換后，升溫至 90 ℃，抽真空，壓力≤-0.093 MPa，開始PO/EO進料，(115±2)℃內壓反應3 h，真空脫氣，氮氣鼓泡。降溫至 90 ℃加入磷酸，真空干燥，降溫脫單體，精制后處理，氮氣鼓泡，冷卻，制得基礎聚醚，取樣檢測，備用。

（2）產品生產

開啟攪拌，溫度≤50 ℃抽入基礎聚醚，抽入KOH水溶液，氮氣置換，減壓脫水，104～107 ℃，計時2 h（測H2O%≤0.05），PO進料，(115±2)℃，壓力≤0.44 MPa，內壓反應2 h； PO/EO進料，(115 ±2)℃，壓力≤0.44 MPa，內壓反應2 h；重復上述步驟加入PO、PO/EO兩次，最后加入EO結束，精制后處理，出料，制得產品，取樣檢測。

2 聚醚合成實驗條件的探索

2.1 起始劑的選擇，以確定工藝配方

作為聚氨酯泡沫填縫劑最主要原材料的聚醚多元醇，構成了聚氨酯結構中的彈性部分，其性能決定了泡沫填縫劑的最終使用性能。選用高官能度、低相對分子質量、含活性氫的單體作為起始劑，可使制得的聚醚多元醇與異氰酸酯反應后，其分子中網狀結構多，所得到的泡沫硬度大、壓縮強度大、尺寸穩定性好。但使用過高官能度的起始劑（如官能度為5的木糖醇和官能度為6的山梨醇）又會導致最終的聚氨酯產品粘度過大、產品的流動性差、影響產品的實際使用；而使用低官能度的起始劑（如官能度為2或3的起始劑）又會使聚氨酯產品的尺寸穩定性達不到要求。通過多次試驗，本實驗確定了官能度為4.0的季戊四醇為起始劑，最終制得的聚氨酯泡沫尺寸穩定性好、機械強度高、性能優良。

2.2 聚合單體和比例的選擇

聚合單體的種類和用量對聚醚多元醇的特性具有決定性影響。在PO開環聚合中引入EO鏈段，可提高聚醚多元醇的親水性及其與水、多異氰酸酯的混溶性。為了保證最終聚氨酯泡沫填縫劑使用時具有足夠高的吸水性，需選用環氧丙烷和環氧乙烷共同作為單體。環氧丙烷進行開環聚合制得的聚醚多元醇的端羥基基本上是仲羥基，而用環氧乙烷進行封端可使聚合制得的端羥基為伯羥基，大大提高了產品的活性，使產品的快速固化能力大大提高，因此需要采用環氧乙烷封端的方式。但是隨著環氧乙烷用量的增加，聚醚多元醇的外觀逐漸趨向混濁，聚氨酯制品的強度和耐候性變差，因此環氧乙烷比例并非越高越好。經過反復試驗，我們選擇了環氧丙烷與環氧乙烷兩種聚合單體，配以環氧乙烷進行封端，兩步聚合而成高官能度高活性的聚醚多元醇。環氧丙烷與環氧乙烷兩種聚合單體的最佳比例為PO∶EO=85∶15。產品的伯羥基含量可達85%以上。

從表1可以看出，當聚合單體全為環氧丙烷時，產品雖然澄清透明、所合成聚氨酯制品的尺寸穩定性即產品強度較好，但是產品活性太低，在做聚氨酯材料的合成時反應時間太長，生產效率太低，因此我們選擇環氧丙烷和環氧乙烷兩種聚合單體。隨著環氧乙烷含量的增加，產品逐漸變渾濁，且產品強度逐漸降低，因此最終選擇環氧丙烷和環氧乙烷的比例為85∶15。

表1 聚合單體比例對產品外觀和性能的影響Table 1 Effect of polymerization monomer ratio on product appearance and performance

2.3 催化劑的選擇及加料方式的確定

聚醚多元醇的合成需要使用合適的催化劑促進反應進行，堿金屬氫氧化物，各種胺類化合物以及雙金屬絡合物都是反應可選的的催化劑種類。本產品由于具有較高的分子量，需要制備分子量適中的低聚物作為基礎聚醚，此步宜選擇KOH為催化劑；而基礎聚醚與環氧丙烷、環氧乙烷進行的二次聚合，因最后使用環氧乙烷封端，且產品最終分子量達到5 000左右，仍需使用KOH作為催化劑。KOH添加量過低，催化活性不夠；而 KOH的添加量如果過高，會形成一定量的單羥基分子，它們起終止劑的作用，對制備聚氨酯特別有害。經過試驗，最終確定KOH的添加量為0.3%。

2.4 聚合方式的選擇

所制產品是一種高官能度、高分子量、高活性的聚醚多元醇，反應開始以環氧丙烷聚合反應，反應最后需用環氧乙烷對聚醚進行封端以提高產品活性。另外為了避免環氧乙烷在聚合過程中進行自聚，生成低官能度的小分子量單體，影響產品的性質，需要將一部分環氧乙烷與環氧丙烷以混聚的方式進行聚合。

經過多次實驗發現，多次混聚與嵌段的聚合方式所得的產品活性最高。因此，本項目最終確定了采用環氧丙烷與環氧乙烷多次混聚與嵌段并存的聚合方式制得產品。

2.5 反應溫度的影響

聚合溫度過高或過低將導致產品收率降低，質量下降等諸多不利因素，因此，選擇合適的反應溫度至關重要。溫度升高, 反應時間明顯縮短, 可見升溫對提高反應速率有利。但過高的聚合溫度也會導致相對分子質量分布變寬，這是因為在過高的聚合溫度下，反應難以控制，容易形成超大相對分子質量的物質，導致相對分子質量分布變寬，同時高溫反應易導致聚醚的不飽和值增大。但溫度過低，則會影響進料速度，不利于反應的正常進行。經過多次試驗，最后確定了聚醚制備的最佳聚合反應溫度為(115±2)℃。

3 具體應用

（1）組合聚醚配制

聚醚 50～80份，阻燃劑（TCPP）12-15份，催化劑（DMDEE）0.5～2份，勻泡劑（8830）3～5份，硅油（CGY-1、L-6900、AK-8805或8002等）1～6份，降粘劑10～30份，準確稱量，混勻即得組合聚醚。各原料性能見表2。

表2 配方中主要原料及性能Table 2 The main raw materials and performance

（2）聚氨酯泡沫填縫劑的制備

在750 mL耐壓馬口鐵氣霧罐中，用氣霧劑罐裝機準確灌入組合聚醚260 g、異氰酸酯350 g、丙丁烷和二甲醚共135 g，讓其發生化學反應，然后在振搖機上振搖10 min，在室溫下放置24 h即得成品。

（3）聚氨酯泡沫填縫劑的性能指標

表3是由聚醚多元醇進一步制備而成的聚氨酯泡沫填縫劑的各項性能指標。

4 結 論

本論文是以季戊四醇為起始劑，氫氧化鉀為催化劑，環氧丙烷和環氧乙烷為聚合單體，輔以環氧乙烷封端，兩步聚合而制成高官能度高活性高分子量聚醚多元醇產品。討論了聚醚多元醇產品的各項合成條件，探索出聚醚多元醇的制備工藝。最佳合成條件為：環氧丙烷：環氧乙烷=85：15；KOH的添加量為0.3%；環氧丙烷與環氧乙烷多次混聚與嵌段并存，環氧乙烷封端的聚合方式；聚合反應溫度為(115±2)℃。在此條件下制備出的聚醚多元醇產品指標非常穩定。

表3 合成聚氨酯泡沫填縫劑的指標Table 3 Index of synthesized polyurethane foam sealant

本產品選擇官能度為4的季戊四醇為起始劑，得到的高官能度聚醚多元醇產品所制得的聚氨酯預聚體由于粘度適中，凝結時間可調，其固化成的聚氨酯泡沫導熱系數只有 0.021，壓縮強度達 0.11 MPa，閉孔率達 93%；具有質量輕、泡沫硬、密度大、粘接強度大、尺寸穩定性好、導熱系數低，耐化學腐蝕等特點。產品性能達到了國外同類產品的先進水平，具有良好的市場前景。

［1］ 朱呂民．聚氨酯合成材料[M]．南京：江蘇科技出版社，2002．

［2］ 徐培林,張淑琴．聚氨酯合成材料手冊[M]．北京：化學工業出版社，2002．

［3］ 朱呂民，劉益軍，聚氨酯泡沫塑料[M]．第 3版，北京，化學工業出版社，2005:146-151.

［4］ 孫利民.聚醚多元醇的現狀及發展趨勢[J].聚氨酯工業，2006，2（4）：11-13.

［5］ 戴家兵，許戈文，熊潛生.單組分聚氨酯泡沫填縫劑的制備[J].氣霧劑通訊，2001（2）：5-8.

［6］ 王偉，于劍昆.單組分聚氨酯泡沫填縫劑研究進展[J].聚氨酯工業，2009,24（6）:1-4.

［7］ 丁蘇華，段林麗.單組分聚氨酯泡沫填縫劑的性能及測試方法研究[J].防水材料與施工，2003（10）：1-4.

［8］ 朱建芳，求實.聚醚多元醇工業面臨新的挑戰和發展機遇[J].精細化工原料及中間體，2007，（9）：35-38.

［9］ 狄超.聚醚多元醇對單組分聚氨酯泡沫填縫劑性能的影響[J].聚氨酯工業，2003,18（1）：19-21.

Research and Development of Polyether Polyols Used in Foam Sealant

YANG Xiao-shuang
（Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266061，China）

A synthesis method of polyether polyols used in foam sealant was introduced. Using pentaerythritol as initiator, KOH as catalyst, ethylene oxide and propylene oxide as monomer, by terminating with epoxy ethane, polyether polyol with high functionality and high activity was prepared via two-step polymerization under the suitable conditions. The reaction conditions and use performance were studied.

Polyether polyols; Foam sealant; High functionality and high activity

TQ 225

： A

： 1671-0460（2015）03-0501-03

2014-10-21

楊曉雙（1980-），女，山東淄博人，工程師，2003年畢業于山東理工大學的化學工程與工藝專業，研究方向：聚醚多元醇的研發。E-mail：dyf19810523@sina.com。