餾分油氫轉移能力的測定與分析

李鳳緒，王成林，楊梅，郭磊，王利強，孫麗娜，姜坤，秦玉潔

（1. 中國石油集團工程設計有限責任公司華北分公司，河北 任丘 062550; 2. 華陸工程科技有限責任公司，陜西 西安 710065）

餾分油氫轉移能力的測定與分析

李鳳緒1，王成林1，楊梅1，郭磊2，王利強1，孫麗娜1，姜坤1，秦玉潔1

（1. 中國石油集團工程設計有限責任公司華北分公司，河北 任丘 062550; 2. 華陸工程科技有限責任公司，陜西 西安 710065）

采用管式反應器考察了三種餾分油的受熱氫轉移能力，用氣相色譜分析反應產物，并根據實驗結果改進了氫轉移能力的計算方法。結果表明：不同的餾分油/探針比，測得的餾分油氫轉移能力不同，隨著餾分油/探針比的增大，氫轉移能力大體呈先減小后不變的趨勢；餾分油的氫轉移能力與其結構組成密切相關，三種餾分油的供氫能力與其α氫含量順序一致B＞C＞A，奪氫能力與β氫、芳炭率fA、縮合度大小順序一致C＞B＞A。綜合考慮供氫能力和奪氫能力，三種餾分油的供氫指數大小順序為B＞A＞C。

供氫能力；奪氫能力；氫轉移能力；供氫指數；結構參數

前人在氫轉移能力的測定方法上已做了大量研究，受到廣泛認可且廣泛應用的就是化學探針法，多采用萘/四氫萘、蒽/9,10-二氫蒽做化學探針來測定餾分油或模型化合物的氫轉移能力。

李紅旗[1,2]等采用蒽、芘、菲、苊、1-甲基萘 5種稠環芳烴受氫體，分別以強供氫體四氫萘或弱供氫體十氫萘為溶劑，考察了它們在300～425 ℃時的氫轉移效果。實驗結果表明稠環芳烴氫化轉化率的變化趨勢與（Sr(R)）[3]的變化順序一致，即蒽（9位1.314）＞芘（3位1.115）＞菲（9位0.998）＞萘（1位0.994），認為氫轉移反應效果不僅與供氫劑的供氫能力有關還與芳烴的受氫能力有關，芳烴的受氫能力可用（Sr(R)）值判斷。

關于化學探針的選擇及使用條件的研究較多，但對探針和待測物的使用比例少有研究，對渣油及其亞組分熱反應的氫轉移行為研究較多，但對常用作供氫劑的餾分油的受熱氫轉移行為的研究較少。本課題主要在前人研究的基礎上進一步優化了氫轉移能力的測定方法，并采用蒽(ANT)做奪氫探針、9,10二氫蒽(DHA)做供氫探針測定三種供氫餾分油的氫轉移能力，以期為供氫減粘裂化創新和優化奠定理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

蒽由Farco Chemical Supplies公司提供，9,10-二氫蒽由東京華城工業株式會社提供，萘、四氫萘均由國藥集團化學試劑有限公司提供。餾分油為委內瑞拉超重原油的三個直餾餾分段，餾程分布見表1、表2，其他性質見表3。

表1 委內瑞拉超重原油餾程分布Table 1 Boiling range distribution of Venezuelan crude oila

表2 餾分油餾程分布Table 2 Boiling range distribution of distillatesb

1.2 試驗方法

氫轉移能力測定方法：取適量待分析供氫餾分油和化學探針置于石英試管底部（反應釜內襯管），然后將試管放入反應釜釜體中，用氮氣吹掃置換釜內空氣三次，充至一定壓力，升溫至所需溫度開始反應。反應結束時，迅速將反應釜置于水浴中急冷，待冷至室溫后，緩慢放氣，用熱甲苯洗出反應混合物，用 MS-GC定性分析反應產物，氣相色譜定量分析產物。

根據簡單分子軌道理論中自由價理論，自由價指數可以近似反應自由基活性，蒽的9、10位上自由價指數最大0.520，1、2位分別為0.459和0.408，所以主反應是 9,10位加氫生成成 9,10-二氫蒽（DHA），副反應是1,2位加氫生成1,2,3,4-四氫蒽（THA）[4,5]。THA的來源有兩種可能[5]：一種是DHA歧化生成，一種是餾分油向ANT供氫直接生成。

表3 供氫餾分油的性質及化學組成Table 3 Properties and compositions of distillates

我們推測餾分油/探針的反應體系中主要存在的化學平衡可能是：

在400、425 ℃兩個溫度下，對ANT、DHA單獨進行熱反應，反應時間為 10～120 min不等，氣相色譜檢測反應產物，發現ANT未發生化學反應，而DHA發生不同程度的歧化反應，產物是ANT和THA兩種。對于餾分油/ANT的反應體系，一般可以檢測到 DHA一種產物，反應苛刻度較大時會檢測到THA峰，但也很小。對于餾分油/DHA的反應，一般都可以檢測到DHA、THA、ANT三種物質的峰。

氫轉移能力計算方法[6-8]：根據氫原子守恒計算餾分油的氫轉移能力，

供氫能力：

奪氫能力：

供氫指數= HDa/HAa

各種物質的質量通過質量守恒和面積比例計算得出，例如油/ANT的反應， DHA、THA的質量計算如下：

忽略校正因子的影響，將公式（4）帶入公式（1）即可求出供氫能力，最后公式簡化成：

供氫能力：

HDa=(11.0957mD+21.9780)/moil(mgH/mgOil)（5）奪氫能力：

HAa=(11.2215-10.9890)/moil(mgH/mgOil)（6）

式中：0mA—初始ANT的質量；

mA、mD、mT—反應后ANT、DHA、THA的質量；

MA、MD、MT—ANT、DHA、THA的相對分子質量質量；

AA、AD、AT—ANT、DHA、THA的峰面積；

fA、fD、fT—ANT、DHA、THA的校正因子。

2 結果與討論

2.1 化學探針與餾分油的比例選擇

為了不同探針/油比例對氫轉移測定的影響，在425 ℃（10 min）條件下測定了不同探針/油反應比例的餾分油B的氫轉移能力，如圖1所示。

圖1 氫轉移能力隨餾分油-探針比例的變化曲線Fig.1 Hydrogen transfer ability change with distillate chemical probe ratio

由圖1知，隨著餾分油/ANT的比增大，餾分油的供氫能力、奪氫能力均先減小后趨于穩定。整體來說，在餾分油/探針1∶1的基礎上，增大探針的質量比，相應的氫轉移能力變化較大；但增大餾分油的質量比，氫轉移能力變化不明顯。這是因為ANT、DHA、THA三者間的轉化是可逆反應，反應物和產物之間不會完全轉化，而是達到一種動態平衡。在外界條件保持一致的基礎上，改變兩種反應物的比例會使反應達到不同的平衡狀態，對應不同的轉化率。對于每一個化學平衡，增大反應物（探針、餾分油）的量會使平衡右移，促進產物的生成，相應的增大供氫/奪氫能力。但是增大餾分油的比例供氫/奪氫能力變化卻不明顯，因為增加餾分油的量也相同倍數的增加了可轉移氫的量及奪氫自由基的量，雖然促進了探針的轉化率，但在計算時需要除以餾分油的質量，因此計算出的氫轉移能力基本不變。

圖 2反映了供氫指數隨餾分油/探針比例的變化趨勢。從圖2中看出，綜合考慮供氫能力、奪氫能力，供氫指數變化規律不規則，供氫指數較大的比例在餾分油∶蒽=1∶1時出現極大值，大于2∶1，供氫指數隨餾分油用量的增大基本呈遞增趨勢。如供氫餾分油較多，則可采用較大的餾分油比例進行測定，若餾分油少，可選擇1∶1的比例，本文在此比例下進行氫轉移能力測定試驗。

圖2 供氫指數隨餾分油/探針比例的變化曲線Fig.2 Hydrogen-donating index change with distillate chemical probe ratio

2.2 不同供氫餾分油的氫轉移能力

由表4知，相同條件下，三種餾分油的供氫能力大小順序是C＞B＞A，奪氫能力C＞B＞A，供氫指數B＞C＞A。影響供氫劑的供氫能力的主要因素就是α氫，即與芳香環的α碳相連的氫，它活性大，熱反應條件下很容易斷鍵而轉移給渣油。環烷碳 影響供氫劑的奪氫能力的主要因素就是芳碳率fA，縮合度，縮合程度越大越容易奪氫。β氫是指芳香環上β碳上的氫及β以遠的CH2、CH基上的H， 一般影響餾分油的奪氫能力。

表4 供氫劑餾程分布Table 4 Boiling range distribution of hydrogen donorb

由表 3知，三種餾分油的α氫含量順序是B≈C＞A，β氫：C＞B＞A，fA：C＞B＞A，HAU/CA的大小順序是A＞B＞C，即縮合度大小順序是C＞B＞A，這與實驗測得的氫轉移能力相吻合。餾分油C的供氫能力雖大，但其奪氫能力也大。綜合考慮供氫能力和奪氫能力，三種餾分油的供氫指數大小順序為B＞A＞C。

3 結 論

餾分油與化學探針熱反應時，主要是 ANT、DHA、THA三者間的轉化。

不同的餾分油與探針比測得的氫轉移能力不同，當二者比例為1∶1時，餾分油的供氫指數較大。

不同餾分油的因其結構不同而氫轉移能力不同，氫化芳烴含量多的供氫能力強，縮合程度較大的奪氫能力較強。三種餾分油的供氫能力與其α氫含量順序一致B＞C＞A，奪氫能力與β氫、芳炭率fA、縮合度大小順序一致C＞B＞A。綜合考慮供氫能力和奪氫能力，三種餾分油的供氫指數大小順序為B＞A＞C。

供氫餾分油用作供氫劑進行減粘裂化時，氫轉移行為只是影響減粘效果的其一個因素，實際還需考慮供氫劑的稀釋效應、渣油的生焦行為等。

［1］ 李紅旗，沈凱，魏賢勇,等，供氫溶劑對稠環芳烴氫化和α,ω2二芳基烷烴熱裂化的影響，石油學報（石油加工）[J]．2002，18（1）：66-71.

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圖3 登婁庫組氣藏有利區域分布圖Fig.3 The gas reservoir favorable regional picture of Denglouku group

4 結 論

王府地區登婁庫組和泉頭組氣田成藏模式可概括為“單灶供烴，立體輸導、構造主控”。通過對王府地區井進行了平面上和剖面上的分析，氣藏主要分為兩類分布，登婁庫組以構造氣藏為主。同時登婁庫組的氣藏受到構造因素的影響較大，登婁庫組存在兩個較大的構造圈閉，圈閉中的井大多具有統一的氣水界面，對該層的井進行試氣情況也較好，其次登婁庫組還受到烴源巖和斷層的影響。

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Determination and Analysis of Hydrogen Transfer Ability of Three Distillates

LI Feng-xu1，WANG Cheng-lin1，YANG Mei1，GUO Lei2，WANG Li-qiang1，SUN Li-na1，JIANG Kun1，QIN Yu-jie1

（1. China Petroleum Engineering Co.,Ltd. North China Company, Hebei Renqiu 062550，China；2. Hualu Engineering & Technology Co., Ltd., Shaanxi Xi′an 710065，China）

The hydrogen transfer ability of three distillates (A, B, C) was determined in a tubular reactor; the reaction product was analyzed by GC. The results show that, the hydrogen transfer ability of diffident distillate-probe ratio is different, the hydrogen transfer ability increases first and then relatively stable with distillate-probe ratio increasing; the hydrogen transfer ability of distillates is closely related with their structures, the sequence of hydrogen-donating ability is as same as Hαcontent: B＞C＞A, the sequence of hydrogen-accepting ability is as same as Hβcontent ,fAand condensation degree: C＞B＞A;the sequence of hydrogen-donating index of three distillates is B＞A＞C.

Hydrogen-donating ability; Hydrogen-accepting ability; Hydrogen transfer ability; Hydrogen-donating index; Structure parameter

O 657

： A

： 1671-0460（2015）03-0657-04

2014-10-21

李鳳緒（1989-），女，河北任丘人，助理工程師，碩士，2013年畢業于中國石油大學（華東）化學工程學院，研究方向：從事石油天然氣加工，油氣儲運設計。E-mail：lifengxu2007@163.com。