六氟丁二烯的合成方法研究綜述

宋富財，孟祥軍，彭立培，冀延治，沙婷

（中國船舶重工集團公司第七一八研究所， 河北 邯鄲 056027）

六氟丁二烯的合成方法研究綜述

宋富財，孟祥軍，彭立培，冀延治，沙婷

（中國船舶重工集團公司第七一八研究所， 河北 邯鄲 056027）

六氟丁二烯是一種優(yōu)異的蝕刻氣體，應(yīng)用前景廣闊。介紹了六氟丁二烯的性質(zhì)和應(yīng)用，根據(jù)不同的制備關(guān)鍵中間體對其合成方法進行了分類評析，指出了各種制備方法的優(yōu)缺點。綜合各方法的特點，指出了今后制備六氟丁二烯的方向。

六氟丁二烯；性質(zhì)；應(yīng)用；合成方法

六氟丁二烯是一種液化氣體，分子式C4F6，分子量162，熔點-132℃，沸點6℃，臨界溫度140℃，氣相密度（相對空氣）6.79，燃燒范圍7%～73%。

近年來，C4F6在半導(dǎo)體行業(yè)蝕刻工藝中的市場需求量持續(xù)增長。它可以代替CF4用于KrF激光銳利蝕刻半導(dǎo)體電容器圖形的干工藝[1]。C4F6在0.13 μm技術(shù)層面有許多蝕刻上的優(yōu)點，它比C4F8有更高的對光阻和氮化硅選擇比，在使用時可以提高蝕刻的穩(wěn)定性，提高蝕刻速率和均勻度，從而提高產(chǎn)品優(yōu)良率[2]。C4F6具有各向異性，在硅和氧化硅蝕刻中能產(chǎn)生理想的高寬比，在蝕刻形成聚合物薄膜（光刻膠）時對側(cè)壁起保護作用[3]。

C4F6的溫室效應(yīng)指數(shù)（GWP）幾乎為零，在氧化膜蝕刻工藝中，它可以取代C4F8和C5F8，從而降低溫室氣體的排放。研究表明，能夠提供所需蝕刻條件和減少排放的電子氣體可能只有C4F6。

鑒于C4F6的優(yōu)異性能，其市場需求日益增長。但是迄今為止，尚未有工業(yè)規(guī)模的合成路線，使得這一新型優(yōu)質(zhì)材料的應(yīng)用受到了限制。本文對各種制備方法進行了分類、比較，旨在為新的工業(yè)級合成路線提供借鑒。

六氟丁二烯的合成方法眾多，本文根據(jù)不同的制備關(guān)鍵中間體對各類合成方法進行綜述。

1 以四鹵六氟丁烷為中間體

此類合成方法多以氟氯乙烯為原料，與氟氣或氯氣發(fā)生氟化二聚反應(yīng)生成四鹵六氟丁烷中間體，再將其脫氯得到目標(biāo)產(chǎn)物。維托?陶特里等[4]介紹了以氯代乙烯為原料，通過與單質(zhì)氟發(fā)生氟化二聚反應(yīng)、氟化加成，再經(jīng)脫鹵或脫鹵化氫作用得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法。其中的氟化二聚反應(yīng)是在液態(tài)有機溶劑存在下進行的，脫鹵化氫過程是在無機堿或有機堿的溶液中進行的，脫鹵是在溶劑存在下與過渡金屬反應(yīng)實現(xiàn)的。實例中路線圖如下：

該合成方法具有各步驟選擇性高的優(yōu)點，但是 存在合成路線較長、反應(yīng)條件苛刻的缺點。

Ohno H 等[5]報道了另一種以四鹵六氟丁烷為中間體，脫鹵制得C4F6的方法，具體過程為：1, 2, 3, 4-四鹵（氯、溴、碘）丁烷與氟氣進行氣相氟化反應(yīng)，生成四鹵六氟丁烷，再脫鹵制得C4F6。出于成本和腐蝕性的考慮，優(yōu)選1, 2, 3, 4-四氯丁烷。該方法反應(yīng)步驟少，但是反應(yīng)強烈放熱，危險不易控制，由于產(chǎn)物中有強腐蝕性氟化氫生成，對反應(yīng)器的材質(zhì)要求較高。具體反應(yīng)式如下：

趙衛(wèi)娟等[6]公開了一種以1, 2, 3, 4-四氯六氟丁烷為中間體制備C4F6的方法，具體過程為：在含氧有機物的催化作用下，1, 2, 2-三氟-1, 2-二氯碘乙烷與鋅粒反應(yīng)生成1, 2, 3, 4-四氯六氟丁烷；1, 2, 3, 4-四氯六氟丁烷再與鋅粉在有機溶劑存在下反應(yīng)生成C4F6。過程中用到的含氧有機物選自醇、酮、酯、醚和酰胺中的一種或幾種的組合，有機溶劑選自乙醇、丙醇、1, 4-二氧六環(huán)和四氫呋喃中的一種或幾種的組合。該方法具有原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物選擇性和收率高、反應(yīng)速度快、溫度范圍寬等優(yōu)點。

2 以二鹵六氟環(huán)丁烷為中間體

在以四氯六氟丁烷為中間體制備 C4F6的過程中，二聚反應(yīng)副產(chǎn)大量的1, 2-二氯六氟環(huán)丁烷，可以通過脫氯制得六氟環(huán)丁烯，然后在催化劑CsF/KF的作用下，反應(yīng)溫度 510～590℃，通過重排轉(zhuǎn)化成為C4F6，收率為60%～80%[7]。此法能夠獲得相對較高的收率，但是反應(yīng)條件苛刻，步驟多，制備成本高。

3 以二鹵八氟丁烷為中間體

Miki等[8]提出將1, 4-二碘八氟丁烷在非質(zhì)子型有機溶劑（非極性溶劑或極性非質(zhì)子型的醚、環(huán)醚）中與金屬鋅和含氮有機物的作用下，脫除碘化氫，其中含氮有機物選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二異丙基甲酰胺、三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、N-甲基-2-吡咯烷酮、喹啉和甲基喹啉中的一種。制備過程為：將含氮有機物緩慢滴加到1,4-二碘八氟丁烷和鋅粉的混合液中，在最佳條件下C4F6的產(chǎn)率可達90%，反應(yīng)式如下：

Ji等[9]提出在非極性惰性溶劑（苯、甲苯等）中以格氏試劑（C2H5MgX或CH3MgX）為引發(fā)劑，將X-(CF2)4-X（X=I或Br）與鋅粉或鎂粉等作用制備C4F6。在最佳反應(yīng)條件下，將1, 4-二溴八氟丁烷滴加到含有Mg和C2H5MgBr的甲苯溶液中回流反應(yīng)，C4F6的收率為96%。反應(yīng)式如下：

雖然此法步驟少，產(chǎn)率高，但是中間體X-(CF2)4-X（X=I或 Br）是由四氟乙烯與 1,2-二碘/溴四氟乙烷發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)制得[10]，轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性均不高，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

朱 璟等[11]提出一種采用反應(yīng)精餾制備 C4F6的方法：在極性溶劑存在下，用1, 4-二碘八氟丁烷和格氏試劑在精餾塔中發(fā)生反應(yīng)、精餾，反應(yīng)溫度為溶劑在反應(yīng)條件下的沸點溫度，反應(yīng)在真空下或者在常壓同時用氮氣吹掃的條件下進行。中間體1, 4-二碘八氟丁烷是通過1, 2-二碘四氟乙烷與四氟丁烯進行調(diào)聚反應(yīng)所得到，合成方法按專利CN1686985[12]中所述，得到的調(diào)聚混合溶液經(jīng)減壓蒸餾后獲得純度為99%的1, 4-二碘八氟丁烷。該制備方法中，由于反應(yīng)和分離同時進行，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了反應(yīng)的收率和選擇性。

4 以氟乙烯基鹵化鋅為中間體

王益等[13]提出制備C4F6的方法為：在非質(zhì)子型有機溶劑存在下，1, 1, 2-三溴三氟乙烷與鋅粉或鎂粉反應(yīng)，得到三氟乙烯基溴化物的金屬有機物，然后再滴加金屬鹵化鹽得到C4F6。過程中的金屬鹵化鹽為三價鐵、二價銅的氯化物或溴化物。該方法具有選擇性高、易于提純、污染小的優(yōu)點。

何偉春[14]提出氟乙烯基溴化鋅為中間體制備C4F6的方法，具體過程為：在有惰性氣體保護的反應(yīng)器中加入鋅粉和非質(zhì)子型極性溶劑，控制溫度為50～90℃，再加入1, 1-二溴四氟乙烷，生成三氟乙烯基溴化鋅；三氟乙烯基溴化鋅在催化劑的作用下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成C4F6。反應(yīng)式如下：

該方法合成步驟少，工藝簡單，產(chǎn)品收率高，但是二溴四氟乙烷的價格問題限制了該法的使用。

另外一種方法[15]是將 1，2-二溴四氟乙烷在催化劑作用下異構(gòu)化成 1，1-二溴四氟乙烷，后者與鋅粉在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)生成三氟乙烯基溴化鋅，然后與三價鐵或者二價銅的化合物在非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)，得到C4F6。該方法總產(chǎn)率僅為47%，限制了它的工業(yè)化。

三氟溴乙烯與鋅反應(yīng)制得三氟溴乙烯基鋅，與碘發(fā)生加成反應(yīng)，生成的三氟碘乙烯在活性銅的作用下自偶聯(lián)生成目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率67%[16～18]。但是由于三氟溴乙烯的來源、價格和環(huán)境危害等問題影響了上述多種偶聯(lián)法制備C4F6的進一步發(fā)展。

Raghavanpillai等[19,20]提出以1, 1, 1, 2-四氟乙烷為原料，在接近室溫的條件下合成出三氟氯乙烯基鋅，在三價鐵離子的催化下自偶聯(lián)獲得目標(biāo)產(chǎn)品。該方法步驟少，原料易得，但是所用溶劑性質(zhì)活潑，較危險，限制其大量使用。

5 結(jié) 語

以四鹵六氟丁烷為中間體制備六氟丁二烯時，優(yōu)點是原料相對廉價易得、產(chǎn)率較高，缺點是路線長，條件苛刻，要用到二氯甲烷這種要淘汰的溶劑、昂貴的碘或者危險性強的氟氣，設(shè)備要求高，三廢多，處理成本較高。以二鹵八氟丁烷為中間體制備六氟丁二烯時，具有步驟少、產(chǎn)率高的優(yōu)點，但是中間體是通過調(diào)聚反應(yīng)制得，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性不高。當(dāng)以三氟乙烯基鹵化鋅試劑偶聯(lián)制備六氟丁二烯時，優(yōu)點是步驟短、工藝簡單，副產(chǎn)物少；但也存在原材料價格高，反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)率比較低，用到的試劑較難處理等缺點。如何利用經(jīng)濟的原料，改進制備工藝，完善試劑處理，是今后制備六氟丁二烯的主要方向。

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諾和諾德Saxenda在歐洲獲批用于治療肥胖

諾和諾德日前宣布，歐盟批準(zhǔn)該公司Saxenda(利拉魯肽)用于治療肥胖。具體地講，這款藥物被批準(zhǔn)用于體重指數(shù)(BMI)至少為30的成年患者，或那些體重指數(shù)在27-30之間、同時至少患有一種與體重相關(guān)并發(fā)癥的患者。

諾和諾德稱，這款藥物將于今年在幾個歐盟國家上市，該藥物是在歐洲獲批用于肥胖治療的首款日用一次的人胰高血糖素樣肽-1(GLP-1)類似物。今年1月份，歐洲藥品管理局人用醫(yī)藥產(chǎn)品委員會(CHMP)發(fā)布一項積極意見，推薦批準(zhǔn)這款GLP-1類似物，這款藥物還以Victoza為商品名獲批用于2型糖尿病治療。在SCALE Obesity與Prediabetes研究中，Saxenda被發(fā)現(xiàn)可以降低未患糖尿病的肥胖或超重患者的體重，在經(jīng)過56周治療后，能使體重平均減輕8%，相比之下，安慰劑組患者體重減輕僅為2.6%。此外，SCALE Diabetes研究顯示，這款藥物與安慰相比，在肥胖或超重2型糖尿病成年患者中與明顯的體重減輕相關(guān)。Saxenda去年12月已在美國獲得批準(zhǔn)，于上個月在加拿大獲批用于慢性體重管理治療。

Synthesis Methods of Hexafluoro-1, 3-butadiene

SONG Fu-cai，MENG Xiang-jun，PENG Li-pei，JI Yan-zhi，SHA Ting
（The 718th Research Institute of CSIC, Hebei Handan 056027, China）

Hexafluoro-1, 3-butadiene is a kind of excellent etch gas with broad application prospect. In this paper，properties and application of hexafluoro-1, 3-butadiene were introduced, and its synthesis methods were compared and evaluated, advantages and disadvantages of these methods were pointed out. After analyzing the characteristics of each method, the future research direction was proposed.

hexafluoro-1, 3-butadiene; property; application; synthesis methods

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）03-0534-03

2014-09-26

宋富財（1979-），男，河南南陽人，工程師，碩士，2005年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：從事特種氣體的研發(fā)工作。E-mail：songfucai718@126.com。