國內(nèi)清潔柴油生產(chǎn)現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

劉新新, 趙治雨, 仇汝臣*, 林 朋

（1. 青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042; 2. 山東豪邁化工技術(shù)有限公司，山東 青島 266045）

國內(nèi)清潔柴油生產(chǎn)現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

劉新新1,2, 趙治雨1, 仇汝臣1*, 林 朋2

（1. 青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042; 2. 山東豪邁化工技術(shù)有限公司，山東 青島 266045）

隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，柴油產(chǎn)品質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)將朝著低硫化甚至無硫化的方向發(fā)展。介紹了山東地?zé)捠袌錾a(chǎn)清潔柴油的現(xiàn)狀，綜述了目前柴油脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展，并對其進(jìn)行工業(yè)化放大的前景進(jìn)行了展望。

低硫；無硫；地?zé)挘幻摿蚣夹g(shù)

中共十八屆三中全會確定了調(diào)整經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)、淘汰高耗能產(chǎn)業(yè)、改善大氣污染的方針，受到節(jié)能減排與發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的影響，今年以來我國全面推行汽油國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，柴油國Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)，這對汽柴油的品質(zhì)提出了更高的要求。而山東地?zé)捰捎谘b置與原料的問題，產(chǎn)品質(zhì)量一直差于主營。所以，地?zé)挒榱诉m應(yīng)油品升級的步伐，提升油品竟?fàn)幜Γ幌Щù蟪杀就顿Y加氫精制或改制裝置。

柴油中的硫醚、噻吩穩(wěn)定性強(qiáng)，增加了加氫脫硫的難度，而且加氫法反應(yīng)裝置投資大、制氫成本高、操作費用高，導(dǎo)致柴油成本大幅上升。近年來，柴油非加氫脫硫技術(shù)研究逐漸升溫，并取得了長足發(fā)展。但由于技術(shù)的局限性，將其付諸大型工業(yè)化仍存在較大的阻礙。

1 我國車用柴油標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

2013年6月8日我國發(fā)布了滿足第Ⅳ、Ⅴ階段排放要求的GB19147-2013《車用柴油（Ⅴ）》標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)滿足柴油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μg/g以下，將自2018年1月1日起強(qiáng)制性全面實施。截止2015年1月1日，同時供應(yīng)符合GB19147-2009《車用柴油（Ⅲ）》、GB19147-2013《車用柴油（Ⅳ）》和GB19147-2013《車用柴油（Ⅴ）》三個標(biāo)準(zhǔn)的車用柴油。2015年1月1日起，全國范圍內(nèi)的柴油車將提高環(huán)保門檻，強(qiáng)制執(zhí)行國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)。因而，應(yīng)加快車用柴油質(zhì)量升級進(jìn)程，滿足不斷嚴(yán)格的排放要求(表1)[1]。

2 山東地?zé)捾囉貌裼蜕a(chǎn)現(xiàn)狀

2.1山東地?zé)捑C述

目前，山東有大小63家地方煉廠，是全國地?zé)捚髽I(yè)最集中，也是產(chǎn)能最大的區(qū)域，占全國地?zé)捒偀捰湍芰Φ?8%。截止2013年年底，山東地?zé)捲鸵淮渭庸つ芰σ堰_(dá)1.1億t/a，催化加工能力達(dá)4 387萬t/a及焦化加工能力4 145萬t/a，加氫裝置達(dá)至5 160萬t/a。日前發(fā)布的監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，2014年山東地?zé)捚髽I(yè)的產(chǎn)能預(yù)計猛增5 200萬t。其中加氫精制是地?zé)捬b置增速最快的一類。

2.2柴油加氫技術(shù)

加氫精制指在氫壓和催化劑存在下，使油品中的硫、氧、氮等有害雜質(zhì)分別轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹洹⑺倍ィ⑹瓜N和二烯烴加氫飽和、芳烴部分加氫飽和，以改善油品的質(zhì)量。

在未來一段時間內(nèi)，國內(nèi)外主要還是以加氫脫硫技術(shù)為主。主要的加氫脫硫技術(shù)有：超深度脫硫技術(shù)(RTS 技術(shù))、柴油餾分深度加氫處理技術(shù)(SSHT技術(shù))、改善劣質(zhì)柴油十六烷值技術(shù)(MCI 技術(shù))、汽提式兩段法深度脫硫脫芳技術(shù)(FCSH 技術(shù))、液相循環(huán)加氫技術(shù)(SRH 技術(shù))[2]。

2.3 柴油加氫后質(zhì)量報告

對山東省東營市地?zé)捚髽I(yè)進(jìn)行了實地考察，三家地?zé)捚髽I(yè)的柴油加氫精制的處理能力分別為120、100和100萬t/a，三家企業(yè)的技術(shù)具有一定的相似性。加氫反應(yīng)部分采用兩臺反應(yīng)器各三段裝填、爐前混氫、冷高分、循環(huán)氫脫硫方案。均采用丹麥托普索公司TK-607 BRIM催化劑，處理焦化柴油，催化柴油及直餾柴油。反應(yīng)器壓力控制在7～8 MPa，反應(yīng)溫度在270～300 ℃，處理后產(chǎn)品含硫量均能滿足國Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)，即 10μg/g以下。并且加氫后產(chǎn)品的色度、比重、安定性、十六烷值等均有較大改善(表2)。

表1 國Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ車用柴油主要指標(biāo)（以0#柴油計）Table 1 The main index of diesel (Ⅲ),diesel (Ⅳ),diesel (Ⅴ)（0#diesel）

表2 某煉廠柴油質(zhì)量檢測報告（主要指標(biāo)）Table 2 The main index of diesel quality testing report

3 柴油非加氫脫硫技術(shù)研究進(jìn)展

3.1 非加氫技術(shù)

非加氫脫硫技術(shù)是在加氫脫硫技術(shù)成本高，柴油低硫化進(jìn)展緩慢的形勢下發(fā)展的一項柴油脫硫技術(shù)，具有生產(chǎn)成本低、反應(yīng)條件溫和、不耗氫氣和環(huán)境友好等特點[3]。目前，柴油非加氫脫硫技術(shù)主要包括氧化脫硫、吸附脫硫、光化學(xué)脫硫和生物脫硫等[2]。

3.1.1氧化脫硫技術(shù)

柴油中的含硫化合物有硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，其中噻吩類化合物占柴油硫含量的85%以上，因此脫硫的關(guān)鍵在于噻吩類物質(zhì)的脫除[4]。

（1）氧化物氧化法

氧化物氧化法是借助一種或多種氧化劑來提供氧原子，在催化劑或無催化劑作用下氧化柴油中的硫化物，然后再用合適的萃取劑將氧化后的硫化物脫除的方法。

深度柴油 ASR-2氧化脫硫技術(shù)是 UniPure 和Texaco 公司共同研發(fā)的。該技術(shù)是將含硫柴油與攜帶過氧化氫及催化劑的水相在反應(yīng)器內(nèi)混合，在常壓和 121 ℃的條件下反應(yīng)5 min，可將硫含量 7000 μg/g 的柴油降低到 5μg/g，反應(yīng)可以將所有的硫化物（包括用加氫法很難使之分解的取代噻吩化合物）轉(zhuǎn)化為砜[5]。

李瑞麗[6]等采用 H2O2-甲酸體系，使用 N,N-二甲基甲酰胺為萃取劑，對重油催化裂化柴油進(jìn)行氧化脫硫，并考察了分散劑Span-80對脫硫效果的影響。結(jié)果表明，雙氧水-甲酸-Span-80體系脫硫率高達(dá)98.27%，重油催化裂化柴油的硫含量由12 500 mg/L降至216 mg/L，基本脫除了重油催化裂化柴油中的噻吩、苯并噻吩及其衍生物，有少量二苯并噻吩及其衍生物需要進(jìn)一步脫除。

（2）氧氣氧化法

氧氣氧化法就是以氧氣或空氣為氧化劑對柴油進(jìn)行脫硫的方法。

宋俊鵬[7]等以氧氣作氧化劑，甲酸作催化劑, N-甲基吡咯烷酮(NMP)作萃取劑對催化裂化柴油進(jìn)行脫硫研究。實驗結(jié)果表明，在 V(催化劑)∶V(柴油)=10 %，t=80 ℃, t=90 min，PO2=0.6 MPa下，對柴油中硫進(jìn)行催化氧化后，經(jīng)NMP萃取及硅膠吸附精制后柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1 694.2μg/g 降到37.7μ g/g，達(dá)到歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

（3）離子液體法

離子液體應(yīng)用于柴油氧化脫硫的原理是在一定溫度下將離子液體、燃料油及氧化劑混合，萃取含硫化合物進(jìn)入至離子液體中被氧化成砜類，利用砜類更易溶在離子液體中的特點，從而被分離出來。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，離子液體中含硫化合物的含量逐漸減少，促使油品中的含硫化合物繼續(xù)進(jìn)入離子液體中，如此循環(huán)，從而達(dá)到脫硫的目的。與加氫脫硫工藝相比，離子液體脫硫法具有設(shè)備投資低、反應(yīng)條件溫和的特點。

肖晶[8]等以烷基碳鏈長度不同的烷基咪唑次氯酸鹽離子液體為萃取劑，對模擬油品進(jìn)行脫硫研究。結(jié)果表明，在萃取溫度40 ℃，萃取時間 ，離子液體與模型油體積比為4∶1的條件下，烷基碳鏈長度適中的烷基咪唑次氯酸鹽離子液體脫硫效果最好，脫硫率可達(dá)77.58%。

（4）超聲波氧化脫硫法

超聲波氧化脫硫法是借助超聲波的空化作用、機(jī)械作用和熱作用，產(chǎn)生局部的高溫高壓環(huán)境，提高反應(yīng)的速率和轉(zhuǎn)化率。

美國Sulphco公司研制的超聲波氧化脫硫技術(shù)，將柴油中的噻吩類化合物氧化為砜，然后再用抽提方法將砜分離，氧化劑再生后循環(huán)使用。目前，采用超聲波氧化脫硫技術(shù)的中試裝置已生產(chǎn)出硫含量為10～15μg/g的柴油。

戴詠川[9]等將金屬離子（Fe2+和Cu2+）引入高硫柴油超聲波氧化脫硫反應(yīng)中，在最佳反應(yīng)條件：超聲波功率 200 W、超聲波頻率 28 kHz、反應(yīng)溫度60～80℃、Fe2+/H2O2比0.05～0.06 mol/mol、pH 值 2.0～2.1、30%H2O2、乙酸為催化劑，反應(yīng)時間 15 min，可將高硫柴油中硫含量降低至30μg/g 水平。3.1.2吸附脫硫技術(shù)

吸附脫硫是利用固體吸附劑對油品中含硫化合物的強(qiáng)烈吸附作用，將其從燃料油中分離出來。吸附脫硫技術(shù)具有簡單、方便、快速、無污染、脫硫率高、投資少、操作費用低等優(yōu)點，因而受到越來越多的關(guān)注，成為近年來發(fā)展較快的脫硫新技術(shù)之一。

黃晗名[10]等研究了以 AgCo13X 改性分子篩為吸附劑，在含硫量250μg/g的模擬柴油中考察了吸附劑對二苯并噻吩（DBT）的脫硫性能。結(jié)果表明，AgCo13X分子篩在劑油比為0.02 mg /mL，吸附時間為1h，Ag+離子交換濃度為0.1 mol /L時的脫硫率最大，脫硫率可達(dá)到98.21%。

陳素華[11]等采用體積浸漬法制備氧化鋁銅基吸附劑并對其脫硫性能進(jìn)行了研究。在吸附溫度60 ℃，WHSV=1.0 h-1，銅負(fù)載量 2%（w）的條件下，吸附劑總脫硫率為 66.4%。其中各種硫化物的脫硫率分別為：噻吩類硫化物100.0%、甲基苯并噻吩 85.1%、C2-苯并噻吩 51.2%、多烷基苯并噻吩9.6%、二苯并噻吩81.0%、甲基二苯并噻吩77.9%、C2-二苯并噻吩74.8%、多烷基二苯并噻吩69.9%。

李會鵬[12]以過氧化氫為氧化劑，甲酸為催化劑，Al2O3為吸附劑，對柴油氧化吸附脫硫進(jìn)行了研究。實驗結(jié)果表明，在n(氧) ∶n(硫) = 10. 0，氧化時間為40 min，氧化溫度為70 ℃，V(吸附劑) ∶V(油) = 1∶5.5，吸附時間為30 min，吸附溫度為40 ℃時，吸附柴油的脫硫率為97.32 %，柴油w ( 硫) = 20.5 μg/g，達(dá)到歐洲柴油標(biāo)準(zhǔn): w (總硫)＜ 50μg/g。

季程程[13]等，選用甲酸和30%H2O2作為氧化體系，以磷鎢酸為催化劑，糠醛為萃取劑，在氧化溫度為60 ℃，反應(yīng)時間60 min，V（氧化體系）/V（焦化柴油）為 0.32，V（甲酸）/V（雙氧水溶液）為0.5，磷鎢酸用量為0.20 g/L，采用二級萃取的優(yōu)化工藝條件下，可將焦化柴油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1339.641μg/g 降至19.37μg/g。

3.1.3光化學(xué)氧化脫硫技術(shù)

光化學(xué)氧化脫硫技術(shù)是用紫外光對原料進(jìn)行照射，使原料中的氧吸收光子的能量躍遷為單重態(tài)的氧與含硫化合物反應(yīng)，生成極性的含硫化合物，然后用極性溶劑洗去含硫化合物，達(dá)到脫硫的目的。

趙地順[14]等以水為萃取劑、空氣中的O2為氧化劑、500 W 高壓汞燈為紫外光光源，對催化裂化（FCC）汽油進(jìn)行脫硫研究。結(jié)果表明，在空氣通入量為150 mL /min，水與FCC汽油的體積比為1. 0的條件下，反應(yīng)5 h后FCC汽油脫硫率達(dá)40.6%, 加入0.45 g 4A分子篩作為O2的吸附劑后FCC汽油脫硫率提高到70.2%。

光化學(xué)氧化脫硫是一種綠色工藝，但該工藝只能處理硫含量幾百10-6的柴油，只能作為加氫脫硫的補(bǔ)充，同時受生產(chǎn)規(guī)模限制，短期內(nèi)不能實現(xiàn)工業(yè)化。

3.1.4生物脫硫技術(shù)

生物脫硫，又稱為生物催化脫硫(Biocatalytic Desulfurizaton，簡稱BDS)是指一種在常溫常壓下利用某些特殊菌種對燃料油中的含硫化合物有極高消化能力的特點，使存在于油中的非水溶性有機(jī)硫化物在生物催化劑(細(xì)菌)的作用下轉(zhuǎn)化為水溶性化合物，從而從油中分離出來的過程。

生物脫硫技術(shù)的特點是，利用嚴(yán)格篩選的特殊菌種使油品中的含硫化物變成水溶性的化合物，從而選擇性地脫除油品中的硫，它可以作為加氫脫硫的輔助技術(shù)。生物技術(shù)用于柴油脫硫，大致有3種情形。（1）在加氫脫硫之后使用，不但可以使難以脫除的硫化物得到有效脫除，而且還可大幅度控制氫量,同時還可避免芳環(huán)加氫。用這種方法脫除柴油的硫含量可以達(dá)到4.2×10-5；（2）代替加氫脫硫, 裝置進(jìn)料是直餾中等含硫柴油，無需氫氣，設(shè)備投資低，特別適于中小型煉油廠，脫硫深度可達(dá)40%～70%；（3）直接用于高硫裂解原油，它適合綜合型煉油廠的高硫裂解原料，可得到最大深度脫硫柴油和最大的化學(xué)品，設(shè)備規(guī)模小，脫硫的深度可達(dá)70%～90%[15]。

柴油生物脫硫與加氫脫硫相比，最大的優(yōu)點是在裝置加工能力相同的情況下，投資節(jié)省50%，操作費用節(jié)省20%。在技術(shù)上，柴油生物脫硫用于催化輕柴油脫硫時的優(yōu)勢在于，催化輕柴油中的二苯并噻吩(DBT)化合物難以加氫脫除，而且消耗大量氫氣，而生物脫硫不僅容易脫除(特別是 4, 6-二甲基二苯并噻吩)，且不消耗氫氣。生物脫硫技術(shù)的關(guān)鍵是有效菌種的選擇，工業(yè)化應(yīng)用必須首先解決菌種的壽命問題，與煉油廠現(xiàn)有設(shè)備的有機(jī)結(jié)合將成為生物脫硫技術(shù)工業(yè)化的突破口。

生物脫硫技術(shù)是常溫、常壓下使用選擇性好的生物催化劑，對柴油餾分中難以脫除的二苯并噻吩類硫化物脫除效率高，其操作條件緩和、氫氣消耗少、工藝簡單，但是，要想在工業(yè)上得到大規(guī)模應(yīng)用，還有待于基因工程的進(jìn)一步發(fā)展以解決生物催化劑的穩(wěn)定性和速度問題。

3.2 非加氫技術(shù)與加氫技術(shù)對比

加氫脫硫技術(shù)是傳統(tǒng)的柴油脫硫技術(shù)，技術(shù)成熟度高，脫硫效果明顯，在脫硫的過程中可以飽和一部分烯烴，提高柴油的十六烷值，是目前主流的脫硫工藝。非加氫技術(shù)與加氫技術(shù)相比具有設(shè)備投資小，反應(yīng)條件溫和，不耗氫或耗氫少和環(huán)境友好等優(yōu)點。但是脫硫能力不強(qiáng)，只能從 1 000～2 000 ×10-6降至幾十10-6，不能單獨用來脫硫，只能和其他方法結(jié)合使用。并且加氫脫硫技術(shù)能夠同時改善油品的色度、比重、安定性、十六烷值，若非加氫技術(shù)不能在脫硫的同時提高以上指標(biāo)，其工業(yè)放大存在一定的難度。

4 結(jié) 語

目前國家對柴油硫含量的要求越來越高，國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)也已經(jīng)頒布，對廣大煉廠是挑戰(zhàn)也是機(jī)遇。然而國內(nèi)的非加氫研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國外，大多停留在小試和中試階段，且脫硫效果不好。這就要求我們繼續(xù)加大柴油脫硫技術(shù)的研究，非加氫脫硫技術(shù)是當(dāng)前和今后研究的重點，多方面綜合改善油品品質(zhì)將是實驗室研究向工業(yè)化放大的決定性因素。

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Production Status and Research Progress of Domestic Clean Diesel

LIU Xin-xin1,2，ZHAO Zhi-yu1，QIU Ru-chen1*，LIN Peng2

（1. College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science＆Technology, Shandong Qingdao 266042, China; 2. Himile Chemical Technology(Shandong)Co.,Ltd., Shandong Qingdao 266045, China）

With increasingly stringent environmental requirements, diesel product quality and standards will develop to low sulfur or sulfur-free direction. In this paper, the situation of clean diesel refining market in Shandong was described, and research progress of current diesel desulfurization technologies was summarized. Their industrialization enlargement was prospected.

Low sulfur; Sulfur-free; Refining; Desulfurization technologies

TE 665.6+3

： A

： 1671-0460（2015）03-0551-04

2014-10-16

劉新新（1987-），男，山東東營人，碩士研究生，研究方向：石油加工。E-mail：13854279885@163.com。

仇汝臣（1963-），男，教授，研究方向：石油加工。E-mail：4969323@163.com。