國內清潔柴油生產現狀及研究進展

劉新新, 趙治雨, 仇汝臣*, 林 朋

（1. 青島科技大學化工學院，山東 青島 266042; 2. 山東豪邁化工技術有限公司，山東 青島 266045）

國內清潔柴油生產現狀及研究進展

劉新新1,2, 趙治雨1, 仇汝臣1*, 林 朋2

（1. 青島科技大學化工學院，山東 青島 266042; 2. 山東豪邁化工技術有限公司，山東 青島 266045）

隨著環保要求的日趨嚴格，柴油產品質量與標準將朝著低硫化甚至無硫化的方向發展。介紹了山東地煉市場生產清潔柴油的現狀，綜述了目前柴油脫硫技術的研究進展，并對其進行工業化放大的前景進行了展望。

低硫；無硫；地煉；脫硫技術

中共十八屆三中全會確定了調整經濟結構、淘汰高耗能產業、改善大氣污染的方針，受到節能減排與發展低碳經濟的影響，今年以來我國全面推行汽油國Ⅳ標準，柴油國Ⅲ標準，這對汽柴油的品質提出了更高的要求。而山東地煉由于裝置與原料的問題，產品質量一直差于主營。所以，地煉為了適應油品升級的步伐，提升油品竟爭力，不惜花大成本投資加氫精制或改制裝置。

柴油中的硫醚、噻吩穩定性強，增加了加氫脫硫的難度，而且加氫法反應裝置投資大、制氫成本高、操作費用高，導致柴油成本大幅上升。近年來，柴油非加氫脫硫技術研究逐漸升溫，并取得了長足發展。但由于技術的局限性，將其付諸大型工業化仍存在較大的阻礙。

1 我國車用柴油標準現狀

2013年6月8日我國發布了滿足第Ⅳ、Ⅴ階段排放要求的GB19147-2013《車用柴油（Ⅴ）》標準。該標準滿足柴油中硫的質量分數為10 μg/g以下，將自2018年1月1日起強制性全面實施。截止2015年1月1日，同時供應符合GB19147-2009《車用柴油（Ⅲ）》、GB19147-2013《車用柴油（Ⅳ）》和GB19147-2013《車用柴油（Ⅴ）》三個標準的車用柴油。2015年1月1日起，全國范圍內的柴油車將提高環保門檻，強制執行國Ⅳ排放標準。因而，應加快車用柴油質量升級進程，滿足不斷嚴格的排放要求(表1)[1]。

2 山東地煉車用柴油生產現狀

2.1山東地煉綜述

目前，山東有大小63家地方煉廠，是全國地煉企業最集中，也是產能最大的區域，占全國地煉總煉油能力的68%。截止2013年年底，山東地煉原油一次加工能力已達1.1億t/a，催化加工能力達4 387萬t/a及焦化加工能力4 145萬t/a，加氫裝置達至5 160萬t/a。日前發布的監測數據顯示，2014年山東地煉企業的產能預計猛增5 200萬t。其中加氫精制是地煉裝置增速最快的一類。

2.2柴油加氫技術

加氫精制指在氫壓和催化劑存在下，使油品中的硫、氧、氮等有害雜質分別轉變為硫化氫、水、氨而除去，并使烯烴和二烯烴加氫飽和、芳烴部分加氫飽和，以改善油品的質量。

在未來一段時間內，國內外主要還是以加氫脫硫技術為主。主要的加氫脫硫技術有：超深度脫硫技術(RTS 技術)、柴油餾分深度加氫處理技術(SSHT技術)、改善劣質柴油十六烷值技術(MCI 技術)、汽提式兩段法深度脫硫脫芳技術(FCSH 技術)、液相循環加氫技術(SRH 技術)[2]。

2.3 柴油加氫后質量報告

對山東省東營市地煉企業進行了實地考察，三家地煉企業的柴油加氫精制的處理能力分別為120、100和100萬t/a，三家企業的技術具有一定的相似性。加氫反應部分采用兩臺反應器各三段裝填、爐前混氫、冷高分、循環氫脫硫方案。均采用丹麥托普索公司TK-607 BRIM催化劑，處理焦化柴油，催化柴油及直餾柴油。反應器壓力控制在7～8 MPa，反應溫度在270～300 ℃，處理后產品含硫量均能滿足國Ⅴ柴油標準，即 10μg/g以下。并且加氫后產品的色度、比重、安定性、十六烷值等均有較大改善(表2)。

表1 國Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ車用柴油主要指標（以0#柴油計）Table 1 The main index of diesel (Ⅲ),diesel (Ⅳ),diesel (Ⅴ)（0#diesel）

表2 某煉廠柴油質量檢測報告（主要指標）Table 2 The main index of diesel quality testing report

3 柴油非加氫脫硫技術研究進展

3.1 非加氫技術

非加氫脫硫技術是在加氫脫硫技術成本高，柴油低硫化進展緩慢的形勢下發展的一項柴油脫硫技術，具有生產成本低、反應條件溫和、不耗氫氣和環境友好等特點[3]。目前，柴油非加氫脫硫技術主要包括氧化脫硫、吸附脫硫、光化學脫硫和生物脫硫等[2]。

3.1.1氧化脫硫技術

柴油中的含硫化合物有硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，其中噻吩類化合物占柴油硫含量的85%以上，因此脫硫的關鍵在于噻吩類物質的脫除[4]。

（1）氧化物氧化法

氧化物氧化法是借助一種或多種氧化劑來提供氧原子，在催化劑或無催化劑作用下氧化柴油中的硫化物，然后再用合適的萃取劑將氧化后的硫化物脫除的方法。

深度柴油 ASR-2氧化脫硫技術是 UniPure 和Texaco 公司共同研發的。該技術是將含硫柴油與攜帶過氧化氫及催化劑的水相在反應器內混合，在常壓和 121 ℃的條件下反應5 min，可將硫含量 7000 μg/g 的柴油降低到 5μg/g，反應可以將所有的硫化物（包括用加氫法很難使之分解的取代噻吩化合物）轉化為砜[5]。

李瑞麗[6]等采用 H2O2-甲酸體系，使用 N,N-二甲基甲酰胺為萃取劑，對重油催化裂化柴油進行氧化脫硫，并考察了分散劑Span-80對脫硫效果的影響。結果表明，雙氧水-甲酸-Span-80體系脫硫率高達98.27%，重油催化裂化柴油的硫含量由12 500 mg/L降至216 mg/L，基本脫除了重油催化裂化柴油中的噻吩、苯并噻吩及其衍生物，有少量二苯并噻吩及其衍生物需要進一步脫除。

（2）氧氣氧化法

氧氣氧化法就是以氧氣或空氣為氧化劑對柴油進行脫硫的方法。

宋俊鵬[7]等以氧氣作氧化劑，甲酸作催化劑, N-甲基吡咯烷酮(NMP)作萃取劑對催化裂化柴油進行脫硫研究。實驗結果表明，在 V(催化劑)∶V(柴油)=10 %，t=80 ℃, t=90 min，PO2=0.6 MPa下，對柴油中硫進行催化氧化后，經NMP萃取及硅膠吸附精制后柴油硫質量分數從1 694.2μg/g 降到37.7μ g/g，達到歐Ⅳ排放標準的要求。

（3）離子液體法

離子液體應用于柴油氧化脫硫的原理是在一定溫度下將離子液體、燃料油及氧化劑混合，萃取含硫化合物進入至離子液體中被氧化成砜類，利用砜類更易溶在離子液體中的特點，從而被分離出來。隨著氧化反應的進行，離子液體中含硫化合物的含量逐漸減少，促使油品中的含硫化合物繼續進入離子液體中，如此循環，從而達到脫硫的目的。與加氫脫硫工藝相比，離子液體脫硫法具有設備投資低、反應條件溫和的特點。

肖晶[8]等以烷基碳鏈長度不同的烷基咪唑次氯酸鹽離子液體為萃取劑，對模擬油品進行脫硫研究。結果表明，在萃取溫度40 ℃，萃取時間 ，離子液體與模型油體積比為4∶1的條件下，烷基碳鏈長度適中的烷基咪唑次氯酸鹽離子液體脫硫效果最好，脫硫率可達77.58%。

（4）超聲波氧化脫硫法

超聲波氧化脫硫法是借助超聲波的空化作用、機械作用和熱作用，產生局部的高溫高壓環境，提高反應的速率和轉化率。

美國Sulphco公司研制的超聲波氧化脫硫技術，將柴油中的噻吩類化合物氧化為砜，然后再用抽提方法將砜分離，氧化劑再生后循環使用。目前，采用超聲波氧化脫硫技術的中試裝置已生產出硫含量為10～15μg/g的柴油。

戴詠川[9]等將金屬離子（Fe2+和Cu2+）引入高硫柴油超聲波氧化脫硫反應中，在最佳反應條件：超聲波功率 200 W、超聲波頻率 28 kHz、反應溫度60～80℃、Fe2+/H2O2比0.05～0.06 mol/mol、pH 值 2.0～2.1、30%H2O2、乙酸為催化劑，反應時間 15 min，可將高硫柴油中硫含量降低至30μg/g 水平。3.1.2吸附脫硫技術

吸附脫硫是利用固體吸附劑對油品中含硫化合物的強烈吸附作用，將其從燃料油中分離出來。吸附脫硫技術具有簡單、方便、快速、無污染、脫硫率高、投資少、操作費用低等優點，因而受到越來越多的關注，成為近年來發展較快的脫硫新技術之一。

黃晗名[10]等研究了以 AgCo13X 改性分子篩為吸附劑，在含硫量250μg/g的模擬柴油中考察了吸附劑對二苯并噻吩（DBT）的脫硫性能。結果表明，AgCo13X分子篩在劑油比為0.02 mg /mL，吸附時間為1h，Ag+離子交換濃度為0.1 mol /L時的脫硫率最大，脫硫率可達到98.21%。

陳素華[11]等采用體積浸漬法制備氧化鋁銅基吸附劑并對其脫硫性能進行了研究。在吸附溫度60 ℃，WHSV=1.0 h-1，銅負載量 2%（w）的條件下，吸附劑總脫硫率為 66.4%。其中各種硫化物的脫硫率分別為：噻吩類硫化物100.0%、甲基苯并噻吩 85.1%、C2-苯并噻吩 51.2%、多烷基苯并噻吩9.6%、二苯并噻吩81.0%、甲基二苯并噻吩77.9%、C2-二苯并噻吩74.8%、多烷基二苯并噻吩69.9%。

李會鵬[12]以過氧化氫為氧化劑，甲酸為催化劑，Al2O3為吸附劑，對柴油氧化吸附脫硫進行了研究。實驗結果表明，在n(氧) ∶n(硫) = 10. 0，氧化時間為40 min，氧化溫度為70 ℃，V(吸附劑) ∶V(油) = 1∶5.5，吸附時間為30 min，吸附溫度為40 ℃時，吸附柴油的脫硫率為97.32 %，柴油w ( 硫) = 20.5 μg/g，達到歐洲柴油標準: w (總硫)＜ 50μg/g。

季程程[13]等，選用甲酸和30%H2O2作為氧化體系，以磷鎢酸為催化劑，糠醛為萃取劑，在氧化溫度為60 ℃，反應時間60 min，V（氧化體系）/V（焦化柴油）為 0.32，V（甲酸）/V（雙氧水溶液）為0.5，磷鎢酸用量為0.20 g/L，采用二級萃取的優化工藝條件下，可將焦化柴油中硫的質量分數由1339.641μg/g 降至19.37μg/g。

3.1.3光化學氧化脫硫技術

光化學氧化脫硫技術是用紫外光對原料進行照射，使原料中的氧吸收光子的能量躍遷為單重態的氧與含硫化合物反應，生成極性的含硫化合物，然后用極性溶劑洗去含硫化合物，達到脫硫的目的。

趙地順[14]等以水為萃取劑、空氣中的O2為氧化劑、500 W 高壓汞燈為紫外光光源，對催化裂化（FCC）汽油進行脫硫研究。結果表明，在空氣通入量為150 mL /min，水與FCC汽油的體積比為1. 0的條件下，反應5 h后FCC汽油脫硫率達40.6%, 加入0.45 g 4A分子篩作為O2的吸附劑后FCC汽油脫硫率提高到70.2%。

光化學氧化脫硫是一種綠色工藝，但該工藝只能處理硫含量幾百10-6的柴油，只能作為加氫脫硫的補充，同時受生產規模限制，短期內不能實現工業化。

3.1.4生物脫硫技術

生物脫硫，又稱為生物催化脫硫(Biocatalytic Desulfurizaton，簡稱BDS)是指一種在常溫常壓下利用某些特殊菌種對燃料油中的含硫化合物有極高消化能力的特點，使存在于油中的非水溶性有機硫化物在生物催化劑(細菌)的作用下轉化為水溶性化合物，從而從油中分離出來的過程。

生物脫硫技術的特點是，利用嚴格篩選的特殊菌種使油品中的含硫化物變成水溶性的化合物，從而選擇性地脫除油品中的硫，它可以作為加氫脫硫的輔助技術。生物技術用于柴油脫硫，大致有3種情形。（1）在加氫脫硫之后使用，不但可以使難以脫除的硫化物得到有效脫除，而且還可大幅度控制氫量,同時還可避免芳環加氫。用這種方法脫除柴油的硫含量可以達到4.2×10-5；（2）代替加氫脫硫, 裝置進料是直餾中等含硫柴油，無需氫氣，設備投資低，特別適于中小型煉油廠，脫硫深度可達40%～70%；（3）直接用于高硫裂解原油，它適合綜合型煉油廠的高硫裂解原料，可得到最大深度脫硫柴油和最大的化學品，設備規模小，脫硫的深度可達70%～90%[15]。

柴油生物脫硫與加氫脫硫相比，最大的優點是在裝置加工能力相同的情況下，投資節省50%，操作費用節省20%。在技術上，柴油生物脫硫用于催化輕柴油脫硫時的優勢在于，催化輕柴油中的二苯并噻吩(DBT)化合物難以加氫脫除，而且消耗大量氫氣，而生物脫硫不僅容易脫除(特別是 4, 6-二甲基二苯并噻吩)，且不消耗氫氣。生物脫硫技術的關鍵是有效菌種的選擇，工業化應用必須首先解決菌種的壽命問題，與煉油廠現有設備的有機結合將成為生物脫硫技術工業化的突破口。

生物脫硫技術是常溫、常壓下使用選擇性好的生物催化劑，對柴油餾分中難以脫除的二苯并噻吩類硫化物脫除效率高，其操作條件緩和、氫氣消耗少、工藝簡單，但是，要想在工業上得到大規模應用，還有待于基因工程的進一步發展以解決生物催化劑的穩定性和速度問題。

3.2 非加氫技術與加氫技術對比

加氫脫硫技術是傳統的柴油脫硫技術，技術成熟度高，脫硫效果明顯，在脫硫的過程中可以飽和一部分烯烴，提高柴油的十六烷值，是目前主流的脫硫工藝。非加氫技術與加氫技術相比具有設備投資小，反應條件溫和，不耗氫或耗氫少和環境友好等優點。但是脫硫能力不強，只能從 1 000～2 000 ×10-6降至幾十10-6，不能單獨用來脫硫，只能和其他方法結合使用。并且加氫脫硫技術能夠同時改善油品的色度、比重、安定性、十六烷值，若非加氫技術不能在脫硫的同時提高以上指標，其工業放大存在一定的難度。

4 結 語

目前國家對柴油硫含量的要求越來越高，國Ⅴ標準也已經頒布，對廣大煉廠是挑戰也是機遇。然而國內的非加氫研究遠遠落后于國外，大多停留在小試和中試階段，且脫硫效果不好。這就要求我們繼續加大柴油脫硫技術的研究，非加氫脫硫技術是當前和今后研究的重點，多方面綜合改善油品品質將是實驗室研究向工業化放大的決定性因素。

［1］司云航,朱玉琴,鄒蓉梅,郭凡,王嘉春. 我國車用柴油標準現狀及發展趨勢[J]. 石油與天然氣化工,2014,01:82-86.

［2］尚猛,田正浩,遲元龍. 柴油精制技術進展[J]. 廣東化工,2012,16:92-93.

［3］周秀杰. 柴油非加氫脫硫工藝進展[J]. 石化技術,2013(02):61-65.

［4］張縱圓,高峰林,張玲. 柴油氧化脫硫技術研究進展[J]. 化學工程與裝備,2012(07):136-138.

［5］姜淼. 柴油氧化脫硫技術研究進展[J]. 廣東化工,2009(09):117-118; 121.

［6］李瑞麗,劉瑛,李波. 氧化法脫除重油催化裂化柴油中的硫化物[J].化工進展,2013908):1813-1817.

［7］宋鵬俊,閆鋒,張影,廖克儉,鄭文博. FCC柴油氧氣氧化萃取法脫硫研究[J]. 化工科技,2010(01):43-47.

［8］肖晶,王強,周明東,孫淑英,臧樹良. 烷基咪唑次氯酸鹽離子液體的萃取脫硫研究[J]. 當代化工,2013(01):5-8.

［9］戴詠川. 超聲波作用下高硫柴油深度脫硫研究[D].哈爾濱工業大學,2009.

［10］黃晗名,范閩光,張飛躍,李斌,蔣雪,李景林. AgCo13X改性分子篩的制備與吸附脫硫性能[J]. 現代化工,2012(05):54-57;59.

［11］陳素華,陳曉暉,魏可鎂. 氧化鋁基銅吸附劑的制備及其對柴油脫硫性能的研究[J]. 石油化工,2012(07):789-795.

［12］李會鵬,趙華. 柴油氧化吸附脫硫工藝的研究[J].華工科技,2011,19 (3):10-12.

［13］季程程,李云,閆峰,等. 催化裂化柴油氧化吸附脫硫脫氮工藝研究[J]. 化學與黏合,2013,35(5):67-72.

［14］趙地順,李發堂,劉文麗. 催化裂化汽油光化學氧化脫硫[J]. 石油化工,2006(10):963-966.

［15］李維彬,張浩,田淑梅,張淑艷,邴淑秋. 石油加工中生物脫硫技術的進展[J]. 煉油與化工,2007(04):4-7;56.

Production Status and Research Progress of Domestic Clean Diesel

LIU Xin-xin1,2，ZHAO Zhi-yu1，QIU Ru-chen1*，LIN Peng2

（1. College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science＆Technology, Shandong Qingdao 266042, China; 2. Himile Chemical Technology(Shandong)Co.,Ltd., Shandong Qingdao 266045, China）

With increasingly stringent environmental requirements, diesel product quality and standards will develop to low sulfur or sulfur-free direction. In this paper, the situation of clean diesel refining market in Shandong was described, and research progress of current diesel desulfurization technologies was summarized. Their industrialization enlargement was prospected.

Low sulfur; Sulfur-free; Refining; Desulfurization technologies

TE 665.6+3

： A

： 1671-0460（2015）03-0551-04

2014-10-16

劉新新（1987-），男，山東東營人，碩士研究生，研究方向：石油加工。E-mail：13854279885@163.com。

仇汝臣（1963-），男，教授，研究方向：石油加工。E-mail：4969323@163.com。