三氯乙烯技術的改進和分析

婁艷茹 曾憲章

（河南省中原石化工程有限公司 河南省濮陽市 457000）

三氯乙烯技術的改進和分析

婁艷茹 曾憲章

（河南省中原石化工程有限公司 河南省濮陽市 457000）

三氯乙烯的主要用途主要體現在金屬的脫脂劑及作為萃取劑萃取脂肪、油石蠟等方面。。近年來，制冷劑和加工業的飛迅速發展，HFC-134a在冰箱和汽車行業的應用相當廣泛。而作為HFC-134a的主要原料三氯乙烯也隨之而迎來發展的契機。本文分析了三氯乙烯的市場供求和前景預測，同時根據企業發展需求，三氯乙烯技術的改進及經濟性方面，進行了深入的分析。搜集的相關文獻和分析相關生產工藝原理后，根據實際生產情況，對隔膜法和離子膜法制氯工藝，我們提出進行一些節能改造方法，同時改進和研究四氯乙烷合成過程、脫氯化氫工藝、精餾工藝、廢水處理工藝。對原單一的用鹽模式重新改造，運用海鹽代替井礦鹽技術，主要改進井鹽池、化鹽桶結構，提高井礦鹽的使用比例，從原來的10%提高至60%，這樣可大大降低生產成本112.0元平均每噸。運用離子膜電槽零極距技術以達到降低電解槽交流電耗的目的。在陰極網面上整體增加彈性電導體網，零極距電槽極間距要求只有膜厚度，這樣電極間的距離就會被最大限度上的縮小，電極間溶液的電壓降相應減小，從而槽電壓降低，電耗更低。同比每噸氯降低電耗60～70kWh。隔膜燒堿采用擴張陽極+改性膜技術，使得擴張陽極與陰極間的極間距縮小到3mm，從而使電壓降降低，每臺電槽可降低0.15～0.25V。

三氯乙烯；改進生產技術；降低成本；處理廢水

三氯乙烯（TCE）作為一種有機氯產品，主要用作金屬脫脂劑、金屬部件金屬清洗劑加工表面處理劑、有機萃取劑、溶劑、織物及羊毛干洗劑；也可用于農藥制備，有機合成原料、醫藥原料等。隨著臭氧物的消減與淘汰，作為生產CFC-12替代品的HFC-134a的原料，三氯乙烯產品的應用領域將進一步拓寬。所以，三氯乙烯作為有機氯產品具有巨大的發展前景。

1 工藝改進流程

1.1 合成工段

乙炔經冷卻除水，用分子篩變壓吸附干燥工藝方法進行脫水，使乙炔水量控制≤50ppm，把金屬鈉裝置產生的氯氣與其混合，從底部將混合后的物質導入氯化塔裝置，從塔頂連續取出生成的四氯乙烷，導入氯化全凝器冷卻后，再放入粗四氯乙烷罐，將產生的尾氣用水噴射泵處理，最后進入尾水箱裝置作后續處理。

粗四氯乙烷經計量后，再加入四氯乙烷塔中，從塔頂采集（1.1.2-三氯乙烷）去四氯乙烷頂液罐，從側線采集出塔釜液（1.1.2-三氯乙烷），并通過混合循環物料后，開始進行下一步的脫HCI反應操作。

1.2 脫HCI反應工序

匯集于四精氯乙烷罐得的物料，計量后送入換熱器與反應氣體進行熱交換，預先加熱到100～140℃后，在精四氯乙烷汽化器中開始用中壓蒸汽將其加熱處理。加熱后的精四氯化烷氣體去精四氯乙烷預熱器，用導熱油加熱至300℃后通過脫HCl反應器，反應溫度210～290℃，保持四氯化烷轉化率≥90%，反應所需熱量由熱載體導熱油（導熱油擬由電加熱）供給。反應氣體經熱交換器降溫后送往分離工序。

1.3 分離工序

來自反應器的氣體混合物進入解析塔后，從解析塔頂析出的HCl尚有少量氯代烴，用-35℃冷凍鹽水將HCl冷卻至-20℃，經捕集器、吸附塔除去TCE等氯代烴，再用羅茲鼓風機加壓（≥60kPa）后送入處理車間，副產工業鹽酸。

解析塔塔釜液連續流入釜液罐，然后計量送低沸塔，低沸物從塔頂餾出。當低沸塔頂液中低沸物含量大于30%時，低沸物送往低沸物頂液罐。低沸物連續送往回收塔，以進一步回收低沸物中的三氯乙烯物料。

低沸塔釜液用三氯乙烯加料泵連續流入三氯乙烯塔，控制回流比使塔頂三氯乙烯含量大于99.9%，采出的三、四氯乙烯送成品儲運包裝工序。

三氯乙烯塔釜液含有三、四氯乙烯和四氯乙烯。當釜液罐面達2/3以上時，啟動中間餾分塔頂采出，返回精四氯乙烷罐，未反應的四氯乙烷從四氯乙烯塔釜采出，循環返回至四氯乙烷罐。

1.4 殘液回收工序

從低沸塔頂餾出的液體連續送往殘液回收塔，除去HCl、二氯乙烯、氯仿、四氯化碳的雜質后的釜夜送至解析塔釜液罐。殘液回收塔塔頂餾出物三氯乙烯（含量≥70%）送至包裝崗位，來自乙炔氯化的母液、取樣回收液送氯烴蒸發器，經減壓蒸餾后，氯烴全凝器中的物料根據組成分別送往粗四氯乙烷罐和解析塔釜液罐。

2 物料平衡方案圖

2.1 三氯乙（如表1）

2.2 副產鹽酸質量標準（如表2）

2.3 副產四氯乙烯規格（如表3）

3 改進后節能減排

3.1 能耗指標

產品加工過程能耗見表4。

3.2 節能措施綜合簡述

（1）中間物料罐、成品罐在正常生產時加高純氮氣保護，以防止產品氧化分解。而在裝置開停車時，對塔、容器的置換采用普通氮氣，以節約能源。

（2）導熱油原設計采用電加熱爐，可直接布置在脫HCL反應工序內，不必再主裝置外布置，這樣可避免因過長的導熱油管道而造成的熱量損失。

3.3 廢水、廢液處理

表1

表2

表3

表4

3.3.1 氯化噴射泵尾水

氯化噴射泵主要用于抽真空，使氯化反應器保持負壓，因此尾水中含有少量反應過量的乙炔，需先交尾水送噴淋脫氣塔，用壓縮空氣吹脫除去乙炔，并保持尾水呈堿性，以中和尾水的HCl、氯乙酸和氯氣，外排廢水經FeCl3混凝沉降后送污水處理站處理。

3.3.2 電石渣壓濾廢水

本項目乙炔生產工序生產大量的電石渣，其主要成分為Ca（OH）2，同時其中溶解一定量的乙炔。該廢水經過壓濾后其濾液可以返回乙炔工序繼續使用，不但可以保護環境還能減少原料的損耗。

3.3.3 四氯乙烷塔頂冷凝器、低沸塔頂冷凝液

主要成分為三氯乙烯，可作為脫脂溶液劑或干洗劑使用，該物料處理方式作為低檔溶劑出售廢氣處理

精餾尾氣：精餾塔頂不凝尾氣中，含微量氯化氫氣體，并夾帶部分不凝的四氯乙烷以及三氯乙烯蒸汽，夾帶的氯代烴蒸汽主要通過冷凍方式降低濃度，全凝器后設置有-35℃冷凍鹽水冷卻的尾冷器和高效碳纖維吸收附捕器，可將大部分氯代烴飽和蒸汽壓降至10mmHg以下，進一步減少尾氣中氯代烴排放含量，達到國家排放的標準

3.4 廢渣處理

3.4.1 廢活性炭

TCE裝置停車后，用氮氣解吸回收吸附在活性炭上的氯代烴，廢活性炭由生產廠家回收處理。

3.4.2 回收塔釜殘液

該殘液基本為三氯化鐵、氯化亞鐵固體，掩埋處理。

3.4.3 電石渣

電石渣其主要成分為Ca（OH）2、MgO等物質，經過壓濾后可以外運作為西部礦業水泥廠的原料或建筑材料。由于該固廢含有一定量的水分，因此在堆存注意堆場的遮蓋和防滲，防止降水使廢渣外排影響環境。

3.5 噪聲

對于如鼓風機、引風機、空壓機、水泵等噪音超標的設備，采取集中建設，并采用減震和隔音裝置，使生產車間和操作場所噪音小于80dB，避免噪聲污染。

4 發展前景

三氯乙烯作為生產HFC-134a的原料。HFC-134a（1，1，1，2-四氯乙烷）的耗臭氧潛能值（ODP值）非常低，它的值為零，溫室效應潛能值（GWP值）為0.26，可以替代消耗臭氧層物質，具有巨大潛在的市場前景。由于大氣層臭氧的含量大幅度減少，根據HFC-134a取代CFC-12的增長，三氯乙烯的市場需求量也將進一步擴大。在《蒙特利爾議定書》中的條款及保護環境的要求下，將禁止含氯制冷劑的使用。在許多發展得好的國家，HFC-134a取代了過去CFC-12，許多制冷設備都改為HFC-134a，并將作為長期使用的代替品。在我國，也會逐步對耗臭氧層物質進行消減生產和使用，HFC-134a的原料三氯乙烯的市場潛能廣闊。另外，三氯乙烯的應用范圍也將不斷擴大，因其特有的清洗功能，市場需求量會呈現增長趨勢。因此，三氯乙烯作為一種新型有機溶劑發展前景巨大，在未來幾年里我國的市場需求量是十分可觀的。

[1]中國氯堿工業協會.氯及其衍生物產品手冊.天津：中國氯堿工業協會，2010：162～163.

[2]胡幼濤.三氯乙烯產品應用調查.中國氯堿，1991（Z1）.

[3]胡幼濤.我國三氯乙烯、四氯乙烯生產和應用現狀及展望.中國氯堿，2011（1）：34，35.

[4]周邦智，呂昕，郭珍，等.三氯乙烯氣相光催化氧化研究.青海師范大學學報（自然科學版），2012（2）：34，37.

[5]王政華，王國生.利用鐵粉分解三氯乙烯.西南給排水，2011（1）：31，32.

[6]俞潭洋.HFC-134a生產過程中，HCFC-1122脫除技術研究進展.江蘇化工，2013（1）：32.

TQ222.4

A

1673-0038（2015）01-0095-02

2014-12-20