V2O5改性TiO2光催化劑制備及其對有機污染物光催化降解性能研究

摘要[目的]研究V2O5改性TiO2光催化劑制備及其對有機污染物光催化降解性能。[方法]通過沉淀-浸漬法，利用TiCl4與NH4VO3制備了基于V2O5改性的TiO2光催化劑。以亞甲基藍為模型化合物考察了改性方法及制備條件對光催化性能的影響，并進行了UV、XRD分析，初步探討了光催化降解動力學行為。[結果]V2O5TiO2催化活性大大高于TiO2，且焙燒前改性效果明顯高于焙燒后改性；V2O5TiO2最佳制備條件為pH=7、500 ℃焙燒4 h、V2O5含量為5.2 %；V2O5改性一定程度上擴大了TiO2光激發波長，提高了紫外光的吸收能力，但未改變TiO2的晶體結構及光催化降解的一級反應動力學特征。[結論]V2O5TiO2對有機污染物光催化降解具有廣闊的應用前景。

關鍵詞V2O5TiO2；制備；光催化；有機污染物；降解性能

中圖分類號S181.3；O643文獻標識碼A文章編號0517-6611（2015）26-253-03

Abstract[Objective] The research aimed to study preparation and photocatalytic properties of TiO2 photocatalyst based on V2O5 modification.[Method] TiO2 photocatalyst based on V2O5 modification was prepared by the method of precipitation-impregnation with TiCl4 and NH4VO3.Photodegradation experiments of methylene blue aqueous solution were carried out to study the effects of preparation conditions，and the spectral character and crystal structure were analyzed by UV and XRD，and the kinetics characteristic of photodegradation was studied.[Result] The photocatalytic activity of V2O5TiO2 is much higher than that of TiO2，and the photocatalytic activity of V2O5TiO2 is better when TiO2 is modified before calcination.The optimized preparation conditions of V2O5TiO2 are pH=7，calacination at 500 ℃ for 4 h，5.2% V2O5 in catalyst.The modification based on V2O5 extended the excitation wavelength range and the absorbility of TiO2，but this didn’t change the crystal structure of TiO2 and the kinetics characteristics of photodegradation.[Conclusion] V2O5TiO2 has broad application prospect in photodegradation of organic pollutant.

Key wordsV2O5TiO2； Preparation； Photocatalysis； Organic pollutant； Degradation capacity

自1972年Fujishima等發現TiO2單晶電解光催化水以來[1]，多相光催化反應引起了化學物理、材料、環境保護等領域眾多學者的重視，其中利用半導體光催化降解有機污染物是多相光催化研究中一個比較活躍的領域。由于TiO2的化學性質相對比較穩定，且成本低、無毒，成為最有應用潛力的一種光催化劑[2]。但是，TiO2光催化材料還存在許多不足，如半導體載流子的復合率高、光量子效率低、半導體光吸收波長窄、太陽能利用率低等。為此人們通過多種方法對TiO2進行了大量的改性研究，其中包括貴金屬沉積、半導體復合、染料敏化及過渡金屬摻雜等[3-6]。

由于V2O5具有較窄的禁帶寬度（～2 eV）和良好的催化氧化活性[7-8]，通過V5+摻雜TiO2半導體光催化材料受到人們的關注。目前研究發現，雖然V5+摻雜可以增強TiO2的可見光吸收能力[9]，但是對TiO2由銳鈦礦向金紅石相的轉變具有明顯的促進作用[10-11]。因此，為了抑制V5+摻雜對TiO2晶相轉變促進作用，筆者制備了V2O5TiO2復合光催化劑，并利用亞甲基藍模型化合物考察了V2O5TiO2的制備條件對其光催化性能的影響及光催化降解的動力學行為。

1材料與方法

1.1主要儀器及試劑721分光光度計（上海精密科學儀器有限公司），800型離心分離器（上海手術器械廠），8 W的紫外燈（λmax=254、365 nm），Lambda 750S紫外-可見分光光度計（美國珀金-埃爾默公司），D/MaxγA型轉靶X射線衍射儀（日本理學電機公司，Cu靶）。

TiCl4（化學純，上海金山縣興塔化工廠），NH4VO3（分析純，上海化學試劑總廠），亞甲基藍（指示劑，上海試劑三廠）：亞甲基藍水溶液，λmax=663 nm。

1.2光催化劑的制備無定形TiO2前驅體的合成：由文獻[12]方法制備TiO（OH）2沉淀，經過濾，蒸餾水洗滌除去Cl-后，干燥制得改性催化劑前驅體無定形TiO2。TiO2光催化劑的制備：在一定條件下焙燒制備TiO2光催化劑。V2O5改性TiO2光催化劑的制備：筆者采用浸漬法[13]制備V2O5表面修飾的TiO2光催化劑。在一定量NH4VO3溶液中加入計算量的前驅體TiO2粉末，浸漬一定時間后，緩慢加熱蒸發至干。然后，于一定溫度下干燥24 h后焙燒制得V2O5TiO2光催化劑。

1.3光催化降解性能評價 以亞甲基藍為模型有機污染物，利用亞甲基藍水溶液的降解率評價催化劑的光降解性能：稱取一定量V2O5TiO2光催化劑于200 ml燒杯中，加入100 ml的亞甲基藍水溶液，在離液面約10 cm處安裝紫外燈，進行磁力攪拌光催化降解試驗。每隔一段時間取樣，離心分離除去催化劑，測定溶液在λmax=663 nm處吸光度，按下列公式計算降解率：降解率=（A0-At）/A0×100%。A0降解前溶液吸光度；At降解一定時間溶液吸光度。

2結果與分析

2.1前驅體對V2O5TiO2光催化性能的影響筆者分別以自制銳鈦礦型TiO2（焙燒后改性）、無定形TiO2（焙燒前改性）及工業鈦白粉為前驅體制備相應改性催化劑VT（A）、VT（B）和VT（C），并與未改性催化劑T（自制鈦礦型TiO2）對比考察了前驅體和V2O5改性對TiO2光催化性能的影響。

圖1前驅體及改性對TiO2光催化性能的影響由圖1可知，光照60 min之前，僅VT（C）對亞甲基藍的脫色率高于未改性T，但是當光照時間達到100 min后，3種改性催化劑的亞甲基藍脫色率都高于T，光照160 min后改性催化劑VT的脫色率都超過90%，但是未改性T催化劑的脫色率僅85%。由此表明，3種改性催化劑的光催化活性都高于未改性催化劑TiO2，尤其焙燒前改性催化劑VT（B）的催化降解效果最好，160 min時溶液中亞甲基藍基本降解完全。究其原因可能是焙燒前改性催化劑的前驅體為無定形TiO2，表面含有大量的鈦羥基，具有較高的反應活性，容易在焙燒過程中與V物種作用，從而提高了改性效果。類似，VT（C）良好的改性效果也可能與工業鈦白粉放置時間較長，表面吸水生成一定量的鈦羥基有關。因此，筆者進一步考察了無定形TiO2前驅體制備條件對VT（B）改性催化劑光催化性能的影響。

2.2制備條件對V2O5TiO2光催化性能的影響

2.2.1沉淀pH。試驗結果顯示，光照100 min時，pH 6～8條件下制備的V2O5TiO2光催化亞甲基藍的降解率均>88%，且受pH的影響不大。由此表明，TiCl4水解時控制pH 6～8制備的改性催化劑光催化活性最高，pH過高或過低均不利于光催化活性的提高。

2.2.2焙燒溫度。焙燒溫度對光催化劑的催化降解率的影響表明，光照100 min時，催化劑焙燒溫度達到500 ℃對亞甲基藍降解顯示出良好的催化活性，其中500 ℃焙燒V2O5TiO2催化降解率最高，但是隨V2O5TiO2焙燒溫度進一步升高，亞甲基藍的降解率逐漸降低。同時，由光催化降解過程中催化劑顏色變化發現，當焙燒溫度>550 ℃時，存在明顯的吸附脫色，光照160 min后催化劑表面吸附的亞甲基藍不能完全降解。其原因可能是焙燒溫度低于400 ℃時，V2O5TiO2中的TiO2主要以無定形存在，焙燒溫度>500 ℃，TiO2則轉變為催化活性高的銳鈦型晶體。然而，進一步提高焙燒溫度促使銳鈦型TiO2向金紅石型晶體轉變，從而使得催化活性降低。此外，焙燒溫度高于550 ℃時，V2O5改性在V2O5TiO2表面形成了強吸附中心，導致過量吸附的亞甲基藍覆蓋了催化劑催化中心，降低了光吸收能力，影響了光催化性能。因此，V2O5TiO2焙燒溫度應選擇500 ℃。

2.2.3焙燒時間。500 ℃下焙燒時間對V2O5TiO2光催化效果的影響結果表明，光照100 min，亞甲基藍溶液的光催化降解率隨焙燒時間增加而逐漸提高，其中經過4 h焙燒制得催化劑的降解效果最好。由于焙燒時間<3 h，催化劑由無定形向銳鈦相轉變不完全，光催化活性較低。此外，500 ℃條件下焙燒處理的V2O5TiO2在催化降解過程中都未出現明顯吸附脫色現象，由此進一步證實了催化劑強吸附中心形成的最低溫度應>500 ℃。因此，對于V2O5TiO2光催化劑500 ℃合理的焙燒時間為4 h。

2.2.4改性劑V2O5添加量。V2O5含量（V2O5質量占TiO2質量的百分比）對V2O5TiO2光催化效果的影響表明，光照100 min，亞甲基藍溶液的降解率隨V2O5TiO2中V2O5含量的增加不斷提高。其中，V2O5含量<1.3%時，對TiO2的改性效果不明顯；V2O5含量>5.2%時，存在明顯的吸附脫色現象，且隨V2O5含量增加，吸附現象愈嚴重。其原因可能與V2O5負載量增加導致催化劑表面VOTi向VOV轉變，并形成獨立的晶相V2O5有關[14]。所以，V2O5改性不僅提高了TiO2光催化活性，而且提高了催化劑的吸附能力。盡管催化劑吸附能力的提高，可以增大了催化劑表面有機物的吸附量，有利于載流子的轉移，降低空穴電子的復合速率，提高了光催化效率。但是，過量吸附也將覆蓋催化劑表面的催化活性中心，導致催化劑的吸光能力下降，不利于光催化降解反應。因此，V2O5的適宜加入量為5.2%。

2.3V2O5改性對TiO2光催化劑紫外吸收特征及晶體結構的影響為了探討V2O5改性對TiO2光催化性能的影響，分別測定了優化條件下制備的TiO2及V2O5改性VTiO2的紫外-可見光譜，并考察了λmax=245、365 nm兩種紫外光源照射下的亞甲基藍降解性能。圖2顯示，V2O5TiO2對波長<600 nm光的吸收能力明顯大于TiO2，并且在280 nm附近出現了強吸收帶。因此，V2O5改性不僅提高了TiO2的紫外光吸收能力，而且擴大了紫外光的吸收范圍，并可能由此導致V2O5TiO2光催化性能的提高。圖3顯示，V2O5改性不僅提高了245 nm紫外光激發下TiO2 的催化活性，而且大大提高了365 nm光激發下TiO2的催化能力。其中365 nm光照TiO2的催化降解率只有14.9 %，而VTiO2的催化降解率達到29.5%。因此，通過V2O5對TiO2的改性，不僅提高了TiO2的光催化效果，而且一定程度上擴大了催化劑的光激發波長范圍。

2.4光催化降解動力學研究圖5為TiO2及TiO2V2O5光催化降解亞甲基藍溶液的動力學結果，TiO2及TiO2V2O5光催化降解動力學均符合一級動力學方程：ln（A0/At）=0.011 7t+ 0.067 4（R=0.997 5），ln（A0/At）=0.015 3t+0.146 6（R=0.992 3），其表觀速率常數k分別為0.011 7和0.015 3 min-1。所以，V2O5改性并沒有改變TiO2光催化降圖5亞甲基藍光催化降解動力學曲線解的一級反應動力學特征，并且由TiO2V2O5光降解的表觀速率常數大于TiO2可知TiO2V2O5光催化活性高于TiO2。

3結論

（1）利用偏釩酸銨表面改性制得V2O5TiO2光催化劑，V2O5改性顯著提高TiO2光催化活性，其中以無定形TiO2前驅體經過焙燒前改性效果最好。

（2）V2O5TiO2光催化劑最佳制備條件：前驅體TiO2制備的pH為7、焙燒溫度500 ℃、焙燒時間4 h、V2O5含量5.2%。

（3）V2O5的改性提高了TiO2的紫外光吸收能力，一定程度上擴大了TiO2催化劑的光激發波長范圍，其晶體結構以銳鈦相存在。

（4）對于亞甲基藍的光催化降解，TiO2及V2O5TiO2都表現出一級反應動力學特征，V2O5的改性僅增大了降解反應的表觀速率常數。

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