維生素C拉曼光譜和紫外光譜理論研究

陳玉鋒 汪洋

摘 要：采用密度泛函理論方法，在B3LYP/6-31++g（d，p）水平上對維生素C分子的幾何結構進行優化計算.通過頻率計算，獲得維生素C分子的拉曼光譜并對其進行指認.通過維生素C分子的靜電勢分布圖，討論維生素C分子發生化學反應的位置；通過約化密度梯度函數表征維生素C分子和水分子之間形成的氫鍵；計算HOMO-LUMO的能級差，通過TD-DFT計算獲得維生素C分子的吸收光譜和激發態.

關鍵詞：維生素C；拉曼光譜；密度泛函理論

[中圖分類號]O657.3 [文獻標志碼]A

文章編號：1003-6180（2018）02-0042-05

Abstract：Density functional Theory （DFT）was used to study the Raman and Ultraviolet Absorption Spectrum of Vitamin C at B3LYP/6-31++g（d，p） level in this paper. Raman spectrum was obtained from the calculation result of frequency and the vibrational mode was assigned. The molecular electrostatic potential， Reduced density gradient function and HOMO-LUMO orbital energy of Vitamin C was obtained. The absorption spectrum and excited state was obtained using TD-DFT.

Key words：Vitamin C， raman spectrum， density functional theory

維生素C（Vitamin C）是一種含有6個碳原子的酸性多羥基化合物，屬于烯醇式己糖酸內酯，主要存在于新鮮水果和蔬菜中，是人體必需的營養素和優良的抗氧化物質.[1-2] Dabbagh H. A.[3]通過實驗和理論的方法研究了維生素C分子的紫外光譜、核磁共振譜、傅里葉變換紅外光譜；Niazazari N[4-5]用量子化學的方法研究了維生素C在二甲基亞砜溶劑中的結構、頻率及能量，理論計算結果和實驗結果較吻合. 本文在B3LYP/6-31++g（d，p）水平上，對維生素C分子氧化型和還原型分別進行結構優化和頻率計算，分析比較維生素C分子的拉曼光譜、紫外光譜并和實驗光譜，對拉曼特征譜帶進行歸屬，為采用拉曼光譜法分析測定維生素C分子提供理論依據.

1 實驗

維生素C拉曼光譜的確定 采用法國Horiba-JobinYvon公司的拉曼光譜儀， He-Ne激光器光源，激發光源波長633 nm，積分時間10 s，積分2次.

維生素C的頻率計算和分子振動模式歸屬采用Gaussian09量子化學程序包[6]，Gauss View5.0構造分子構型，B3LYP/6-31++g（d，p）水平，對維生素C氧化型和還原型分子的幾何結構進行計算優化并進行頻率計算.采用VEDA4軟件對分子振動模式進行歸屬.[7]

2 結果與討論

2.1 維生素C分子結構

維生素C構型見圖1.優化結果中沒虛頻，說明維生素C的分子結構穩定.維生素C分子基態結構的鍵長、鍵角、二面角參數見表1.

維生素C氧化型和還原型的分子組成不同主要源于內酯環上的—C=O雙鍵被還原成了—C—OH.還原型分子中內酯環上的—OH鍵長分別是0.097 62 nm和0.097 18 nm，非內酯環上的—OH鍵長分別是0.09 697 nm和0.096 49 nm；還原型分子中內酯環上—C—O單鍵鍵長是0.138 1 nm，—C=O鍵長是0.121 2 nm；氧化型分子中—C—O單鍵鍵長是0.136 5 nm，—C=O鍵長是0.119 9 nm，比還原型分子中相應的鍵長短.

2.2 維生素C分子振動頻率和歸屬

維生素C還原型分子式為C6H8O6，共有54個振動模式，其中包括19個伸縮振動模，18個彎曲振動模，17個扭轉振動模，上述振動模中有12個C—H振動模；維生素C氧化型分子式是C6H6O6，共有48個振動模式，其中包括17個伸縮振動模，16個彎曲振動模，15個扭轉振動模.振動模中共有12個C—H振動模：3 701 cm-1和3 668 cm-1歸屬于O—H的伸縮振動；3 604 cm-1和3 557 cm-1歸屬于還原型維生素C分子內酯環上—OH上O—H的伸縮振動；位于2 976 cm-1拉曼帶的峰歸屬于C—H伸縮振動；2 968 cm-1和2 902 cm-1拉曼譜帶歸屬于C—H的伸縮振動；1 455 cm-1和1 215 cm-1歸屬于C—H面外彎曲振動.見圖2和表2.

2.3 維生素C分子的表面靜電勢

維生素C分子靜電勢圖見圖3，O原子上的NPA電荷見表3.從分子靜電勢圖可以看出，維生素C分子中由于氧原子電負性較大，而且存在孤對電子，氧原子周圍是電負性較大的區域.還原型維生素C分子中O原子的NPA電荷密度比相應氧化型上的電荷密度更負，更易于形成分子間和分子內氫鍵[8-9]，圖4是運用Multiwfn軟件結合VMD程序分別模擬的是氧化型維生素C和還原型維生素C同5個水分子之間形成氫鍵的約化密度梯度函數（RDG）等值面示意圖，氧化型維生素中O11，O12和水分子之間存在氫鍵，而還原型維生素C中O5，O7，O13，O15和水分子之間均存在氫鍵這種弱相互作用.[10-13].

2.4 維生素C分子的吸收光譜和激發態

B3LYP/6-31++g（d，p）水平計算的維生素C分子還原態的化學勢為5.33 ev，維生素C分子氧化態的化學勢3.10 ev，表明維生素C分子還原態具有較強的反應活性.維生素C分子的HOMO-LUMO軌道及能級差見圖5.

采用TD-DFT方法，計算維生素C分子在水溶液中的紫外光譜，計算結果見圖6.從圖6可以看出，水溶液中還原型維生素C分子的紫外吸收光譜對應的吸收波長分別是161 nm，181 nm和248 nm，而氧化型維生素C對應的兩個吸收波長是167 nm，實驗測定的紫外吸收波長是245 nm，與還原型的理論計算結果比較接近.實驗和理論計算的數據存在差異的原因：一是由于理論計算設計的PCM模型；二是因為在計算時是考慮的單分子，而實際測定時還存在維生素C分子之間以及和溶劑之間的相互作用力.

3 結論

采用密度泛函理論，在B3LYP/6-31++g（d，p）水平上對維生素C分子氧化型和還原型的幾何結構進行了優化計算.通過頻率計算，獲得了維生素C分子氧化型和還原型的拉曼光譜，并對拉曼特征峰帶進行了指認.討論維生素C分子發生化學反應的位置，計算其HOMO-LUMO的能級差.結果表明，維生素C分子易于形成分子內氫鍵或分子間氫鍵.通過TD-DFT計算，獲得了維生素C分子氧化型和還原型分子的紫外光譜，水溶液中還原型維生素C分子的紫外吸收光譜對應的吸收波長分別是161 nm ，181 nm和248 nm，氧化型維生素C對應的兩個吸收波長是167 nm.

參考文獻

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編輯：琳莉