典型烤煙煙葉的熱解動(dòng)力學(xué)模型研究

摘要[目的] 通過熱分析手段來研究煙草的熱解動(dòng)力學(xué)行為。[方法]利用C80微量量熱儀研究了等容條件下典型烤煙煙葉熱分解性能的影響，并對(duì)此進(jìn)行了分析，確立了其熱解動(dòng)力學(xué)模型。[結(jié)果]研究表明，SY1熱分解過程分為3個(gè)比較明顯的放熱峰，均位于100～275 ℃ ，果膠和半纖維素?zé)峤馑a(chǎn)生的熱量在整個(gè)熱解過程中處于主導(dǎo)地位；隨著升溫速率的增加，SY1的初始分解溫度、3個(gè)峰的峰值溫度增大；從0.2到0.8 K/s的升溫速率范圍內(nèi)，SY1的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理保持不變，熱解動(dòng)力學(xué)模型可用文中所述方程式表示。[結(jié)論] 研究煙葉的熱解特性對(duì)于進(jìn)一步探討煙支的燃燒特性、改善卷煙產(chǎn)品的燃吸品質(zhì)具有重要的意義。

關(guān)鍵詞典型烤煙煙葉；熱解行為；表觀動(dòng)力學(xué)模型；C80微量量熱儀

中圖分類號(hào)S572文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2015）26-343-03

Abstract [Objective] The kinetic behavior of the pyrolysis of tobacco is studied by means of thermal analysis.[Method] The combustion behavior of tobacco plants is affected by the thermal kinetics of tobacco plants.The assessment of combustion behavior of tobacco plants is based on the research on the thermal performance of tobacco plants， resulting in reducing toxic substances and the tar and harmful components.C80 was applied in this paper to study the thermal performance of typical plants， and then the kinetics data was calculated by using Thermal Analysis Method.The analysis of thermodynamic parameters （such as heat released， onset temperature， etc） and kinetic parameters （such as activation energy） of that were showed.[Conclusion] The study of the pyrolysis characteristics of tobacco leaves is of great significance for the further study of the combustion characteristics and the improvement of the quality of cigarette smoking.

Key words Typical tobacco plant； Thermal decomposition； Apparent kinetics model； C80 calorimeter

由于特殊的文化傳統(tǒng)及歷史背景，煙在我國(guó)已成為一部分人群的生活必需品。近年國(guó)民經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展使得煙草行業(yè)方興未艾，輔以國(guó)家特有政策的保護(hù)，目前我國(guó)的煙葉生產(chǎn)量及成品煙銷售量已達(dá)世界總量的1/3左右。然而，現(xiàn)代科技發(fā)展已尋找到越來越多的證據(jù)證實(shí)吸煙對(duì)人體健康的危害。例如，研究發(fā)現(xiàn)新鮮煙葉和調(diào)制后煙葉中存在多種游離態(tài)的氨基酸，在煙草及其制品燃燒過程中，會(huì)裂解產(chǎn)生氫氰酸[1-2]。有數(shù)據(jù)表明，煙絲在He和空氣中熱裂解時(shí)產(chǎn)物有較大差異，He下的裂解產(chǎn)物以烯烴、苯和苯系物為主；而在空氣中的裂解主要產(chǎn)物則為酮、醛、醇、酸和酯等羰基化合物[3]。實(shí)際上，抽煙者感官上的滿足正是來源于煙草的熱解產(chǎn)物，而這些產(chǎn)物無疑會(huì)對(duì)吸煙者的身體尤其是呼吸系統(tǒng)造成一定的損傷甚至是不可修復(fù)的損傷。煙草行業(yè)蘊(yùn)含巨大的經(jīng)濟(jì)利益，同時(shí)煙草行業(yè)的負(fù)面效應(yīng)，例如損害身體健康、誘發(fā)火災(zāi)等，也使得人類深受其害，正是由于這種矛盾的存在，世界各國(guó)學(xué)者投入巨大的人力、物力、財(cái)力對(duì)其危害進(jìn)行研究，尤其是其熱解的生成物，以期最大可能地摒棄其危害而保留經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此，人們應(yīng)當(dāng)從分析煙草的熱解過程著手，找到切實(shí)可行的方式降低熱解過程中煙草有害成分的種類及含量，達(dá)到減少煙草對(duì)人身體傷害的目的。對(duì)此國(guó)內(nèi)研究人員開展了一系列研究工作。姬小明等利用飽和水溶液法制備了β環(huán)糊精與β紫羅蘭酮的包合物，采用R法確證了包合物的結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了包合物的熱分解動(dòng)力學(xué)分析和卷煙加香試驗(yàn)，從而得出了包合物具有提高卷煙煙氣的香氣質(zhì)和香氣量，降低刺激性和改善余味的作用[4]。中國(guó)煙草總公司鄭州煙草研究院的韓冰等采用改造后的商品化熱重分析儀，對(duì)不同升溫速率和裂解氣氛下的甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、脯氨酸5種氨基酸熱解特性及生成氫氰酸的行為進(jìn)行了研究，從而得到了這幾種氨基酸產(chǎn)生氫氰酸的產(chǎn)率順序[5]。孫浩輝等讓煙絲分別在He和空氣環(huán)境中于600、700、800、900、1 000 ℃下進(jìn)行裂解并用GCMS對(duì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行在線檢測(cè)，找到了煙絲在2種氛圍下的裂解產(chǎn)物以及隨溫度變化各產(chǎn)物的生成情況[3]。廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司的李旭華通過在卷煙紙上添加不同量的草酸鉀，采用常規(guī)煙氣分析、同步熱分析，研究其對(duì)卷煙紙熱解性能及主流煙氣的影響，從而得出了在卷煙紙上添加草酸鉀后對(duì)卷煙主流煙氣中的焦油和一氧化碳有一定的降低作用，這一結(jié)論的得出對(duì)于改進(jìn)卷煙配方降低焦油量有巨大的幫助作用[6]。盡管國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)煙草熱解燃燒特性開展了一定程度的研究，但仍相對(duì)不足，而研究煙葉的熱解特性對(duì)于進(jìn)一步探討煙支的燃燒特性、改善卷煙產(chǎn)品的燃吸品質(zhì)具有重要的意義[7]。因此，筆者通過借助于C80微量量熱儀等熱分析手段來開展煙草的熱解動(dòng)力學(xué)行為研究。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1樣品。選取產(chǎn)地湖南郴州的典型烤煙煙葉為試驗(yàn)樣品，編號(hào)：SY1，品種：云87，等級(jí)：B2FA，年份：2011。

1.1.2主要儀器。C80微量量熱儀[8]，法國(guó)SETARAM公司開發(fā)的熱分析儀器，其具有可達(dá)1 μW高測(cè)試感度，應(yīng)用范圍廣泛，它能適用于普通化學(xué)反應(yīng)過程的放熱及反應(yīng)過程中壓力特性的測(cè)定，還能測(cè)定非常微弱的物理化學(xué)過程的熱效應(yīng)。它的測(cè)量溫度范圍為室溫～300 ℃；升溫速度范圍為0.01～2.00 K/min；可測(cè)樣品量為0.01～10 g。

1.2方法該試驗(yàn)測(cè)試條件：8.5 ml高壓樣品池；測(cè)量溫度范圍為室溫～300 ℃；升溫速率為0.2、0.4、0.6、0.8 K/min。該試驗(yàn)的樣品量：1 g。

1.3參數(shù)計(jì)算方法[9]根據(jù)質(zhì)量作用定律，物質(zhì)的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表示為：

-1M0dMdt=Aexp-EaRTMM0f（α）（1）

式中，Ea為反應(yīng)活化能；A為指前因子；T為反應(yīng)溫度，M為任意時(shí)刻反應(yīng)物質(zhì)量；M0為反應(yīng)物初始質(zhì)量；f（α）為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；α為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

假定單位質(zhì)量反應(yīng)物的發(fā)熱量為ΔH，則體系的反應(yīng)放熱速率為：

qG=dHdt=ΔHM0Aexp-EaRTMM0nf（α） （2）

該試驗(yàn)僅考慮反應(yīng)物消耗率保持在2%以下的初始階段，此時(shí)反應(yīng)物分解深度不大[10]，故可以認(rèn)為M≈M0，因此式（2）可以簡(jiǎn)化為：

dH/dtΔHM0=Aexp-EaRTf（α）（3）

對(duì)式（3）兩邊取對(duì)數(shù)可得式（4）：

lndH/dtΔHM0f（α）=-EaR·1T+lnA （4）

2結(jié)果與分析

2.1SY1煙葉原料的熱解行為分析圖1～4為C80微量量熱儀測(cè)得的4種升溫速率條件下SY1烤煙煙葉樣品熱流速與溫度關(guān)系曲線。

樣品SY1的熱解參量見表1。由表1可以看出，隨著升溫速率的增加，初始分解溫度由82.28 ℃增加到105.52 ℃，首峰的峰值溫度由108 ℃增加到130 ℃，中峰的溫度由176 ℃增加到200 ℃，末峰溫度從238 ℃到262 ℃。這種現(xiàn)象是由于試驗(yàn)樣品的升溫是靠介質(zhì)—容器—樣品間進(jìn)行的熱傳遞，在加熱爐和樣品之間會(huì)形成溫度差，而且在樣品內(nèi)部也會(huì)形成溫度梯度，這一非平衡過程會(huì)隨升溫速率的提高而加劇，即升溫速率越高溫度梯度越大。從而導(dǎo)致熱滯后現(xiàn)象，使曲線向高溫區(qū)移動(dòng)。

2.2SY1熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)及熱解動(dòng)力學(xué)模型根據(jù)公式（4），以-1/T為橫軸，以為lndH/dtΔHM0f（α）縱軸，選取合適的f（α），理論上可得到一條以E/R為斜率，lnA為截距的

直線，從而可求得活化能E和指前因子A。

從表2各升溫速率下的機(jī)理函數(shù)計(jì)算結(jié)果可以看出，各個(gè)升溫速率下的機(jī)理函數(shù)保持一致，均為f（α）=0.25（1-α）[-ln（1-α）]-3，這表明從0.2到0.8 K/s的升溫速率范圍內(nèi)，SY1的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理未發(fā)生變化，保持一致。根據(jù)表2中各升溫速率下的活化能、指前因子的計(jì)算結(jié)果求平均值列于表2中最后一行中，確定出SY1在0.2～0.8 K/s范圍內(nèi)的熱解動(dòng)力學(xué)模型，可用如下的熱解動(dòng)力學(xué)方程式表示：

dαdt=0.25（1-α）[-ln（1-α）]-3exp-10 979T

3結(jié)論

通過利用C80微量量熱儀對(duì)等容條件下典型烤煙煙葉SY1熱分解行為進(jìn)行研究分析，可以得出以下結(jié)論：SY1熱分解過程分為3個(gè)比較明顯的放熱峰，均位于100～275 ℃，果膠和半纖維素?zé)峤馑a(chǎn)生的熱量在整個(gè)熱解過程中處于主導(dǎo)地位。隨著升溫速率的增加，SY1的初始分解溫度、3個(gè)峰的峰值溫度增大。從0.2到0.8 K/s的升溫速率范圍內(nèi)，SY1的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理保持不變，熱解動(dòng)力學(xué)模型可用熱解動(dòng)力學(xué)方程式：dαdt=0.25（1-α）[-ln（1-α）]-3exp-10 979T表示。

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