納米二氧化硅蒙皮粒子對PET結晶的研究

鄭鶴蛟 王 瑤 唐建國 劉繼憲 黃林軍 孫文建 李愛民

（青島大學化學科學與工程＜環境科學與工程＞學院，山東 青島266071）

PET具有尺寸安定性佳，機械性能優，潛變性小，耐水耐氣性好，耐有機溶劑，油、弱酸，耐候性優等優點，但PET機械性能具有方向性，流動性較高；結晶速度較慢；干燥及其加工條件嚴格這三大缺點[1]。其中結晶速度慢是限制PET應用的一個主要原因，結晶速度太慢造成結晶不完善，致使加工周期長，降低生產效率，浪費加工能源[2]。

納米SiO2因粒徑小、比表面積大以及表面羥基的存在而具有反應活性,從而以優越的穩定性、補強性、增稠性在橡膠、塑料等領域得到廣泛應用[3]。然而SiO2表面存在羥基，易形成氫鍵，甚至團聚，所以在制備聚合物/納米二氧化硅的復合材料時，如何將納米二氧化硅分散在有機體內，是一個亟待解決的問題。

近些年，聚合物/無機納米復合材料以其獨特的性能引起了廣泛的重視并取得了較快的發展[4]。其中用納米二氧化硅改性提高PET的結晶溫度的文章也經常報道。在本文中，將PEG-PET兩嵌段齊聚物接枝在納米二氧化硅表面，形成納米二氧化硅蒙皮粒子（SiO2-PEGPET），并用FT-IR，1H-NMR，等的表征證實其已經與PEG修飾過的納米二氧化硅成功接枝，通過DSC表征，發現納米二氧化硅蒙皮粒子使PET的結晶溫度較大提高，并討論了結晶溫度升高的機理，對其未來應用領域做了初步的探索。

1 實驗部分

1.1 主要原料

納米二氧化硅；聚乙二醇（PEG）Mn=200；對苯二甲酸（PTA），對苯二甲酸二甲酯（DMT），二氯亞砜，吡啶，乙二醇（EG），使用時未經過任何處理。

1.2 試樣制備

氯硅球的制備：

將SiO2粉末干燥24h后，取少量SiO2加入苯中使其溶解于250ml的三口燒瓶中，N2鼓出燒瓶中氣體，滴加一定量的二氯亞砜，反應4h,然后將反應混合液離心,并用苯洗滌，將得到的氯硅球烘干置于密閉容器中保存。

PEG-SiO2的制備：

將氯硅球添加到甲苯中磁力攪拌加入PEG，室溫反應5h，然后離心分離混合液，并用甲苯洗滌，真空烘干保存。

二氧化硅蒙皮粒子的制備：

將一定量的DMT，EG，在190℃下反應2h。然后加入PEG-SiO2，少量縮聚催化劑Sb2O3，在220℃下繼續反應2h，同時減壓蒸餾，反應完全后將混合液倒入PET的良性溶劑苯酚/四氯乙烷(質量比1：1)混合液內中，待PET完全溶解后離心分離混合液，最后將所得產品真空干燥。

2 分析測試方法

2.1 紅外光譜（FT-IR）

分別取真空干燥后的樣品在美國Nicolet公司的5700型光譜儀上做FT-IR分析，KBr壓片。

2.2 核磁共振（1H-NMR）

在美國Bruker公司產AVANCE-400型核磁共振儀測試各式樣，內部基準物為四甲基硅烷(TMS)。溶劑為CDCl3。

2.3 DSC測試

取真空干燥后樣品在瑞士Mettler-Toledo公司產DSC821e型差示掃描量熱儀上，高純氮氣氛中測試。先等速以5℃/min升溫至280℃，以消除熱歷史。然后等速以-5℃/min降溫，再等速升溫至280℃。

3 結果與討論

3.1 結構分析

圖1 SiO2（a），PEG-SiO2（b），SiO2-PEG-PET（c）的紅外譜圖和PEG-SiO2（a），與SiO2-PEG-PET（b）的1H-NMR譜圖

3.2 FT-IR分析

圖1中曲線a為納米二氧化硅的特征吸收譜圖，3445cm-1處的大寬峰為SiO2表面吸附水峰，1633cm-1處的吸收峰為SIO2表面吸附水峰，1125cm-1處的吸收峰為Si-O-Si不對稱伸縮峰，946cm-1處的吸收峰為Si-OH伸縮振動峰，784cm-1處的吸收峰為SiO-O-Si的反對稱伸縮振動峰，480cm-1處的吸收峰為Si-O-Si伸縮峰。在曲線b中，在2910cm-1處出現了比較強吸收峰，為C-H，-CH2-的伸縮振動吸收峰，1125cm-1處的吸收峰除Si-O-Si不對稱伸縮外，還應有C-O-C,Si-OC的不對稱伸縮振動吸收峰，這些特征吸收峰的出現，可表明已經合成出了SiO2-PEG。曲線c為納米二氧化硅蒙皮粒子的紅外吸收譜圖，在1715cm-1出出現的吸收峰為酯中的C=O雙鍵引起的強特征吸收峰，表明了酯基的大量存在，另外在譜圖中480cm-1出現了非常明顯的SiO2的特征峰。

以上紅外分析，可以說明所制備的LMPET-PEG-SiO2復合材料中PET分子已經與PEG-SiO2段發生共聚,PEG成功地將LMPET與SiO2在分子尺度上連接在一起。

3.3 1H-NMR分析

在PEG-SiO2的氫核磁圖中，δ=7.3處為溶劑CDCl3的溶劑峰，δ=1.8為殘留水峰，在位移3.5～4.0處出現的多個峰為PEG中H的峰，其他周邊小峰為PEG中H的峰與SiO2接枝所產生不同化學環境的H。在SiO2-PEG-PET的氫核磁圖中，δ=8.1處的峰為苯環氫的峰，δ=4.9處的峰為BHET中CH2靠近苯環位置的H，δ=3.6處的峰為BHET中CH2靠近羥基位置的H，其他位置的峰為BHET中雜質的峰。氫核磁的分析，說明了PEG不但與SiO2發生了接枝，并且成功的將PET接枝在了PEG-SiO2表面。

3.4 DSC分析

將納米二氧化硅蒙皮粒子與工業PET共混，其中納米二氧化硅蒙皮粒子的含量分別為0%，1%，3%，5%，7%。

通過研究納米二氧化硅蒙皮粒子與工業級PET共混之后的DSC曲線，可證實通過納米二氧化硅蒙皮粒子的異相成核作用，使PET的結晶溫度有了顯著的增高。

在DSC的升溫曲線看到了明顯的熔融雙峰，這是因為在PET結晶的過程中，納米二氧化硅蒙皮粒子作為了晶核，形成了熔融在結晶，這種結晶可以在更高的溫度融化，從而形成了熔融雙峰。并且共混之后的升溫吸熱峰峰值有了比較明顯的升高，從246℃升高到了257℃，提高了有9℃。復合材料升溫吸熱峰的增加，說明了新加入的納米二氧化硅蒙皮粒子作為新的成核中心，起到了異相成核的作用,誘導PET結晶，提高了其結晶率。

在DSC降溫曲線可以看到其熔融結晶峰也有了比較大的增加，從193度提高到212度，提高了19℃。通過計算可以得到復合材料的結晶度從36.7%提高到42.3%。與前面升溫曲線顯示提高了PET的結晶度相對應。

4 結論

在本文中，我們合成出了具有軟段PEG和硬段PET的兩嵌段共聚物，由于PEG是軟段，可以在空間中自由翻轉，有利于硬段PET的結晶，并且低分子量PET的接枝，有利于二氧化硅蒙皮粒子同工業PET的共混，進而減少二氧化硅蒙皮粒子與工業PET的微相分離，不會因為有蒙皮粒子的加入而降低工業PET的機械強度，并且由于納米二氧化硅蒙皮粒子的異相成核作用，復合材料中結晶溫度有了一定程度的提高，這將使PET的適用范圍有了提高。

［1］邱明敏.回收聚對苯二甲酸乙二醇酯的改性研究[D].揚州大學,2010.

［2］張丹,姚潔,王越,王公應.聚對苯二甲酸乙二醇酯合成的研究進展[J].現代化工,2006,S1:80-83.

［3］周海鷗.Pickering乳液為模板的特殊結構聚合物/二氧化硅復合微球的制備、表征和應用研究[D].合肥工業大學,2014.

［4］黃鵬濤.聚丙烯/聚丙烯-聚苯乙烯/納米二氧化硅復合材料的制備與性能[D].長春理工大學,2014.