異丁烷脫氫Cr－Mg／Al2O3催化劑的研究

袁 鵬， 王 澤， 鄭 敏， 張先茂， 王國興

（武漢科林精細化工有限公司，湖北 武漢 430223）

異丁烯是一種非常重要的有機化工中間體，主要用于制備甲基叔丁基醚（MTBE，高辛烷值清潔汽油調和組分）、丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁酚、叔丁胺、1，4－丁二醇、ABS樹脂等各種有機原料和精細化學品。近年來，隨著石油化工及其相關行業的迅猛發展，我國對異丁烯的需求日益增長。同時，我國液化氣資源利用率低下，很大一部分直接用于民用燃燒。因此，液化氣資源的綜合利用，尤其是其中烷烴的利用，愈發得到人們的關注。將利用率低下的異丁烷通過脫氫的方法生產異丁烯是提高異丁烷利用率、增產異丁烯的有效途徑。異丁烷脫氫可分為催化脫氫法和催化氧化脫氫法。相比較催化脫氫法，氧化脫氫法雖不受熱力學限制，但氧化深度難以控制，導致副產物較多。因此，目前已經工業化的異丁烯脫氫工藝普遍采用催化脫氫法。

異丁烷脫氫技術的關鍵在于催化劑。目前，用于異丁烷催化脫氫的催化劑主要分為鉑系和鉻系2大類。鉻系催化劑具有活性高、選擇性高、一次性投入小等優點，因此受到較多的關注和研究。對于CrOx系列催化劑，不同的制備方法、Cr含量、助劑、載體可導致不同的 Cr價態（Cr＋6、Cr＋5、Cr＋3、Cr＋2）。Al－Zahrani等［1］發現，在 Cr2O3／Al2O3催化劑上最佳的Cr質量分數在5%～15%；丁彥等［2］發現，K2O、CuO引入Cr2O3／Al2O3催化劑后，改進了催化劑的活性以及抗積碳性能；張明杰等［3］研究了不同鉻源對催化劑性能的影響發現，以Cr（NO3）3作為鉻酸時，相比CrCl3作為鉻源時具有更優的初始轉化率和選擇性；劉皓等［4］研究了 CaO 對Cr2O3／Al2O3催化劑結構以及催化劑性能的影響發現，CaO調節了催化劑的表面酸性，提高了催化劑的選擇性；李穎穎［5］對異丁烷脫氫鉻系催化劑進行了研究認為，催化劑中Cr6＋與Cr3＋含量比對催化劑性能有重大影響。

本文著眼于工業化應用，系統地研究了鉻源、氧化鈉負載量以及催化劑焙燒溫度對Cr2O3／Al2O3脫氫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

以本公司生產的γ－Al2O3為載體，其形狀為直徑2mm的柱狀體。首先，將載體于120℃下干燥4h。然后，采用等體積浸漬法浸漬活性組分以及助劑。最后，靜置、干燥、焙燒成型。采用不同制備方法制備的催化劑計作aCrbNa－c。其中，a代表催化劑中氧化鉻的含量；b代表氧化鎂的負載量；c代表焙燒的溫度。

1.2 催化劑表征

樣品比表面積的測定采用高純氮、氦氣吸脫附法，在金埃譜科技公司的Vsorb2800吸附儀上進行，以高純氮氣作吸附介質，液氮作冷阱，通過靜態低溫吸附容量法進行相關參數的測定。測定前，先將樣品在真空條件下于120℃脫氣2h。樣品的比表面積和孔容、孔徑分布采用BET方法計算。

1.3 催化劑評價

催化劑評價在實驗室自制的固定床反應器中進行，流程如圖1所示。反應器內徑為2cm、長度為50cm，催化劑裝填量為30mL，每次反應前用氮氣吹掃反應器，然后采用質量分數為96.7%的異丁烷進行脫氫反應，反應溫度為560℃，反應空速為1 000h－1GHSV。反應后的氣體采用在線氣相色譜儀進行分析。

圖1 實驗裝置流程圖

2 結果與討論

2.1 鉻源的影響

CrOx是 Cr－Mg／Al2O3催化劑的活性組分，CrOx的負載量以及鉻源是影響催化劑性能的關鍵因素。分別以CrO3、Cr（NO3）3·9H2O、（NH4）2Cr2O7為鉻源，制備了15Cr1.0Mg－600催化劑，并對催化劑進行了評價，結果如圖2。

從圖2a）中可以看出，使用不同鉻源制備的催化劑具有相當的反應初始活性，異丁烷的轉化率為58.9%。隨著反應進行，催化劑呈現緩慢失活的現象，以Cr（NO3）3·9H2O 和（NH4）2Cr2O7為鉻源的催化劑的失活速率幾乎一致。反應420min后，異丁烷的轉化率降至34.1%，而經歷相同反應時間后的以CrO3為鉻源的催化劑上的異丁烷轉化率降至29.2%，失活速率明顯快于前兩者。由此可以看出，以Cr（NO3）3·9H2O 和（NH4）2Cr2O7為鉻源的催化劑具有較優的活性穩定性。

圖2 鉻源對催化劑性能的影響

從圖2b）中可以看出，以Cr（NO3）3·9H2O和（NH4）2Cr2O7為鉻源的催化劑的初始選擇性相差無幾，優于以鉻酸作為鉻源的催化劑。隨著反應的進行，異丁烯選擇性呈現上升的趨勢，但以鉻酸為鉻源的催化劑上的異丁烯選擇性上升趨勢更為明顯。至反應中后期，以鉻酸為鉻源的催化劑上的異丁烯選擇性已超過另外2種催化劑上異丁烯選擇性。以鉻酸為鉻源的催化劑上選擇性上升較快的原因在于，其失活速率較快。由此可以看出，鉻源對催化劑性能有較大的影響。Gorriz等［6］認為，不同的鉻源與載體的相互作用力不同，從而導致了催化劑上Cr物種不同，進而影響催化劑的脫氫性能。

2.2 氧化鉻含量的影響

以（NH4）2Cr2O7為鉻源，制備了不同氧化鉻負載量的催化劑，并對其性能進行了評價，結果如第3頁圖3所示。

從圖3a）中可以看出，隨著氧化鉻含量的增加，催化劑初始活性隨之下降。與此同時，催化劑的活性穩定性提高。當氧化鉻質量分數增至20%以上時，反應結束時異丁烷的轉化率相差無幾。這說明當氧化鉻質量分數達到20%時，繼續提高負載量對催化劑活性穩定性沒有幫助。從圖3b）中可以明顯看出，在氧化鉻質量分數為20%以前，隨著氧化鉻負載量的提高，異丁烯的選擇性明顯上升，而當氧化鉻質量分數升至20%以后，這一現象并不明顯。因此，氧化鉻較優的質量分數為20%。

圖3 氧化鉻含量對催化劑性能的影響

2.3 氧化鎂含量的影響

異丁烷在Cr－Na／Al2O3催化劑上進行脫氫反應時，其主要副反應為酸性位上的裂解和積碳，通過引入氧化鎂調節氧化鋁載體的酸性，從而抑制副反應。分別制備了20Cr1.0Mg－600、20Cr1.5Mg－600、20Cr2.0Mg－600、20Cr2.5Mg－600催化劑，并對其性能進行了評價。結果見圖4。

圖4 氧化鎂含量對催化劑性能的影響

從圖4a）中可以看出，隨著氧化鎂含量的上升，異丁烷的初始轉化率也隨之升高，且氧化鎂質量分數為2.5%時的催化劑失活速率快于負載量為2.0%時的催化劑失活速率。Rombi等［7］認為，Cr2O3／Al2O3脫氫催化劑中，催化劑的初始活性取決于Cr6＋／Cr3＋的比值，Cr6＋／Cr3＋的比值越大，初始活性越高。催化劑活性隨著氧化鎂含量升高而升高的原因可能是，氧化鎂提高了Cr6＋／Cr3＋的比值。

從圖4b）中可以看出，異丁烯選擇性隨氧化鈉負載量呈現先上升后降低的趨勢，當負載量為2.0%時具有最優的選擇性。Cr2O3／Al2O3脫氫催化劑中堿土金屬的作用主要體現為調節載體酸性和分散活性中心2個方面。但是，堿土金屬的負載量存在合理區域，當堿土金屬負載量超過合理范圍后，反而對催化劑性能起到負面作用，降低了催化劑的性能。

2.4 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對Cr2O3／Al2O3脫氫催化劑載體酸性、孔結構都存在一定的影響，而載體酸性、孔結構是決定催化劑性能的關鍵因素。分別制備了20Cr2.0Mg－600、20Cr2.0Mg－800、20Cr2.0Mg－850、20Cr2.0Mg－900催化劑，并分別對其進行了BET分析以及脫氫性能評價。

2.4.1 BET表征（見表1）

表1 不同焙燒溫度下催化劑的結構參數

2.4.2 催化劑性能評價

分 別 對 20Cr2.0Mg－600、20Cr2.0Mg－800、20Cr2.0Mg－850、20Cr2.0Mg－900催化劑進行了性能評價，結果如第4頁圖5。

從圖5a）可以看出，焙燒溫度為600℃時，催化劑具有較高的初始活性，同時失活速率也較快。隨著焙燒溫度的提高，催化劑的初始活性降低。與此同時，催化劑的活性穩定性有明顯的提升。至反應中后期，異丁烷轉化率已明顯高于同期600℃下焙燒的催化劑。

從圖5b）中可以非常明顯地看出，催化劑焙燒溫度從600℃提高到800℃后，異丁烯的選擇性顯著上升了約10%。隨著焙燒溫度進一步提高，異丁烯選擇性緩慢上升。

圖5 焙燒溫度對催化劑性能的影響

結合表1可以看出，焙燒溫度的提高使得催化劑的比表面積有所降低，而比表面積的降低導致了催化劑初始活性的下降。閆翔云等［8］已經證明，γ－Al2O3載體的總酸量隨著焙燒溫度的提高而下降。因此，隨著焙燒溫度的提高，Cr2O3／Al2O3催化劑的酸量降低，這在很大程度上抑制了積碳、裂解等副反應，所以，焙燒溫度的上升提高了催化劑的活性穩定性以及選擇性。

3 結論

1）鉻源對Cr2O3／Al2O3脫氫催化劑的性能存在影響，以 Cr（NO3）3·9H2O、（NH4）2Cr2O7作為鉻源相對于CrO3作為鉻源具有較優的活性穩定性以及初始選擇性，較優的氧化鉻質量分數為20%。

2）當氧化鎂質量分數在1.0%～2.0%時，隨著氧化鎂含量的上升，異丁烷的轉化率以及異丁烯的選擇性隨之上升，負載量繼續上升時，異丁烷轉化率反而下降，較優的氧化鎂負載量為2.0%。

3）隨著焙燒溫度的提高，催化劑比表面積、孔容下降，而孔徑則呈上升態勢。比表面積的下降導致了催化劑初始活性的下降，同時極大地提高了催化劑的活性穩定性以及異丁烯選擇性。

［1］ Al－Zahrani S M，Elbashir N O，Abasaeed A E，et al.Catalytic performance of chromium oxide supported on Al2O3in oxidative dehydrogenation of isobutane to isobutene［J］.Ind Eng Chem Res，2001，40：781－784.

［2］ 丁彥，潘霞，薛錦珍，等.異丁烷催化脫氫制異丁烯Cr2O3／Al2O3體系催化劑［J］.分子催化，1999，13（5）：373－377.

［3］ 張明杰，夏遠亮.介孔Cr2O3催化劑上異丁烷脫氫反應：第十一屆全國青年催化學術會議論文集（上）［C］.青島：第十一屆全國青年催化學術會議，2007.

［4］ 劉皓，姚志龍，王若愚，等.CaO 對 Cr2O3／Al2O3催化劑結構及催化異丁烷脫氫性能的影響［J］.石油煉制與化工，2013，44（7）：33－37.

［5］ 李穎穎.異丁烷脫氫制異丁烯鉻系催化劑的研究［D］.青島：中國石油大學（華東），2012.

［6］ Gorriz O F，Cadu L E.Supported chromium oxide catalysts using metal carboxylate complexes：dehydrogenation of propane［J］.Appl Catal A：General，1999，180：247－260.

［7］ Rombi E，Cutrufello M G，Solinas V，et al.Effects of potassium addition on the acidity and reducibility of chromia／alumina dehydrogenation catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2003，251：255－266.

［8］ 閆翔云，季洪海，程福禮，等.焙燒溫度對Al2O3微觀結構和表面酸性的影響［J］.石油煉制與化工，2011，42（11）：41－45.