高性能NBRCNs的制備及影響因素的研究

王林艷， 梁玉蓉， 張 濤， 段學召， 劉淑婷

（太原工業學院材料工程系，山西 太原 030008）

引 言

近年來，層狀硅酸鹽類礦物資源受到越來越多科研工作者的關注，這類材料不僅綜合了無機物與高聚物的高強度、高硬度、高阻隔的優良性能［1-2］，而且具有了單純高聚物很難達到的阻燃與高絕緣性。因此，這種新型的復合材料可以廣泛地應用于電子、運輸、建筑以及消費品的加工制造等方面。

橡膠/黏土納米復合材料（RCNs）的形態結構與界面作用決定了材料的最終性能。如何獲得剝離型的黏土片層分散結構是制備高性能橡膠/黏土納米復合材料需要解決的一個關鍵問題。蒙脫土為無機物質，根據相似相容原理，蒙脫土的表面親水性處理不利于其與橡膠等有機相的結合，因此，將蒙脫土用于橡膠基體填充之前，需要對其進行有機改性［3-5］。對無機黏土進行有機化改性，表面改性劑弱化了黏土片層之間的相互作用，可以極大地提高黏土與橡膠基體的界面相容性及有機黏土（OC）在橡膠基體中的分散性。作者對這部分工作也進行了初步的研究［6-8］。

本文就高性能NBRCNs制備過程中的關鍵因素——無機黏土的有機改性展開了研究，揭示了烷基銨鹽改性劑及有機溶劑的用量對黏土片層間距和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

丁腈橡膠（NBR），NBR26，中國石油蘭州石化有限公司；無機黏土（MMT），浙江長興縣泗安鎮；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），天津市福晨化學試劑廠；丙烯酸，天津市天大化學試劑廠；去離子水，自制；其他配合劑均為市售品。

1.2 試樣制備

1.2.1 基本配方（質量份）

NBR：100，MMT/OC：變量，CTAB：變量，丙烯酸：變量，氧化鋅：5，硬脂酸：1，促進劑 M：促進劑DM：0.5，硫磺：2。

1.2.2 橡膠/黏土納米復合材料的制備

稱取一定質量的MMT，用去離子水分散，三口燒瓶中65℃水浴，攪拌30min。同時，按無機黏土與CTAB 的比例分別為（2.5g）∶（1.0g）、（2.8g）∶（1.0g）稱取改性劑，用去離子水溶解，將溶解后的CTAB加入三口燒瓶中65℃水浴，攪拌2h，MMT和去離子水的比例為（1g）∶（10mL）。之后，將溫度降至室溫，靜置，抽濾，至無明顯的溴離子存在（用0.1mol/L的 AgNO3溶液滴定），50℃干燥箱中干燥，研磨，過篩，得到改性的有機黏土。

以一定的比例將有機溶劑滴加至有機黏土溶液中，小比例份數的用去離子水補齊，65℃下強烈攪拌2h，室溫下晾干，得到預膨脹有機黏土。

將100份丁腈橡膠與有機黏土（變量）在雙輥開煉機上混煉，隨后加入各種配合劑，混煉均勻，下輥，即得到相應的納米混合物。膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為150℃、15MPa、正硫化時間（T90），得到相應的納米復合材料。

1.3 分析與測試

1.3.1 微觀結構表征

1）采用丹東通達儀器有限公司生產的TD-3 000型X射線衍射儀，測定有機黏土及納米復合材料中有機黏土的晶層間距（d）。其測試條件為工作電壓30kV，工作電流20mA，采用X射線在2θ＝0.5°～10.0°對樣品以1 （°）/min的速度進行掃描。2）將NBRCNs在-100℃以下冷凍超薄切片，并收集在銅網上，采用日本日立公司生產的H-800型透射電子顯微鏡（TEM）觀察納米復合材料的微觀分散結構，測試電壓為200kV。

1.3.2 力學性能測試

硫化膠的拉伸強度、定伸應力等按ASTM D 412-87標準執行；撕裂強度等按ASTM D 624-81標準執行；硬度按ASTM 2240-86標準執行。拉伸速率為500mm/min，測試溫度為20℃～23℃。

2 結果與討論

2.1 不同溶劑配比下OC及NBRCNs的XRD圖譜

對于采用無機黏土和十六烷基三甲基溴化銨比例為（2.8g）∶（1.0g）制備的OC，對其采用（1g）∶（1mL）和（1g）∶（4mL）比例丙烯酸預膨脹所制備的OC的XRD圖譜如圖1所示。

由圖1可以看出，OC的出峰角度為4.16°，（1g）∶（1mL）和（1g）∶（4mL）丙烯酸預膨土的出峰角度分別為2.30°和2.60°，說明有機溶劑丙烯酸的預膨脹使黏土的出峰角度提前，擴大了黏土的片層間距。對比（1g）∶（1mL）和（1g）∶（4mL）丙烯酸預膨脹黏土的出峰角度可知，溶劑量相對較少的（1g）∶（1mL）丙烯酸預膨脹黏土的出峰角度更靠前，且峰強較高，說明這種層間距的黏土片層結構較多。有機溶劑丙烯酸預膨脹OC，是用丙烯酸基團與OC表面的季銨鹽離子進行置換，將丙烯酸基團引入到黏土片層表層，使其層間距擴大。但過多的丙烯酸基團在烘干及混煉過程中的揮發，會帶走部分季銨鹽基團，使黏土片層間距縮小。

由（1g）∶（1mL）丙烯酸預膨土制備的NBRCNs的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可知，復合材料中黏土的出峰角度較（1g）∶（1mL）丙烯酸預膨土的2.3°均提前，且隨著復合材料中黏土添加份數的增加，峰強依次增高，說明橡膠大分子插入黏土片層中間，形成了插層型的納米復合材料。

圖1 OC及（1g）∶（1mL）和（1g）∶（4mL）丙烯酸預膨脹黏土的XRD圖

圖2 NBRCNs的XRD圖譜

2.2 不同溶劑配比下OC及NBRCNs的力學性能

對于采用無機黏土和十六烷基三甲基溴化銨比例為（2.8g）∶（1.0g）制備的OC，對其采用（1g）∶（1mL）和（1g）∶（4mL）丙烯酸預膨脹，并用所膨脹的土制備NBRCNs，其拉伸強度和撕裂強度對比示意圖如第36頁圖3a）和b）所示。

由圖3可知，丙烯酸預膨脹黏土制備的NBRCNs的拉伸強度和撕裂強度均好于OC，當黏土添加份數為15時，（1g）∶（1mL）丙烯酸預膨脹黏土制備的NBRCNs的拉伸強度和撕裂強度較OC制備的分別提高69%和81%，這充分說明了預膨脹法的可行性和優越性。另外，（1g）∶（1mL）丙烯酸預膨脹黏土制備的NBRCNs的拉伸強度和撕裂強度好于（1g）∶（4mL）丙烯酸預膨脹黏土的，這說明過多的丙烯酸作為有機溶劑使橡膠大分子產生了滑移，破壞了復合材料的力學性能。

圖3 OC及（1g）∶（1mL）和（1g）∶（4mL）丙烯酸預膨脹黏土的NBRCNs力學性能對比圖

2.3 不同改性劑配比下OC及NBRCNs的XRD圖譜

對于采用無機黏土和十六烷基三甲基溴化銨比例為（2.8g）∶（1.0g）和（2.5g）∶（1.0g）制備的OC，對其采用（1g）∶（1mL）比例丙烯酸預膨脹所制備的OC的XRD圖譜如圖4所示。其中，（2.5g）∶（1.0g）制備的OC，不同黏土份數（1g）∶（1mL）丙烯酸預膨土制備的NBRCNs的XRD圖譜如圖5所示。

圖4 （2.8g）∶（1.0g）和（2.5g）∶（1.0g）制備的OC的XRD圖

由圖4可知，無機黏土和十六烷基三甲基溴化銨比例為（2.5g）∶（1.0g）制備的 OC的出峰角度較（2.8g）∶（1.0g）有所提前，且峰強明顯增高，即OC的片層間距隨改性劑CTAB用量的增大而增大，且這一片層間距的黏土的結構隨之增多。這可能是由于，當CTAB用量較小時，黏土層間Na＋與CTAB陽離子交換不完全，而當CTAB的摩爾數與CEC比值為1∶1時，黏土層間Na＋與CTAB陽離子交換趨于完全，這樣就有更多的CTAB陽離子進入黏土的層間［9］。另外，可能與有機改性劑CTAB陽離子在層間的排列方式［10］有關，CTAB陽離子在黏土層間由單層平臥排列到單層傾斜排列，再到雙層傾斜排列。

圖5 NBRCNs的XRD圖譜

由圖5可知，復合材料中黏土的出峰角度較OC的2.26°又有所提前，且隨著復合材料中黏土添加份數的增加，峰強依次增高，說明橡膠大分子插入黏土片層中間，形成了插層型的納米復合材料。

2.4 不同改性劑配比下NBRCNs的力學性能

對于采用無機黏土和十六烷基三甲基溴化銨比例為（2.8g）∶（1.0g）和（2.5g）∶（1.0g）制備的OC，對其采用（1g）∶（1mL）比例丙烯酸預膨脹土制備的NBRCNs的力學性能如表1所示。

表1 NBRCNs的力學性能

由表1力學性能數據可知，隨改性劑CTAB用量的增大，NBRCNs的各項力學性能如拉伸強度、撕裂強度、定伸應力及斷裂伸長率均提高，當黏土填充份數為15時，拉伸強度和斷裂伸長率分別提高116%和89%，這一趨勢和不同改性劑配比下OC的XRD圖譜的趨勢是一致的。

2.5 TEM 分析

無機黏土和十六烷基三甲基溴化銨比例為（2.8g）∶（1.0g），熔 體 法 制 備 的 NBRCNs 的TEM微觀相態分析如圖6a）所示。無機黏土和十六烷基三甲基溴化銨比例為（2.5g）∶（1.0g），對其采用（1g）∶（1mL）比例丙烯酸預膨脹土制備的NBRCNs的TEM微觀相態分析如圖6b）所示。

圖6 熔體法a）和預膨脹法b）制備的NBRCNs的TEM圖譜

由圖6可以觀察到，預膨脹法制備的NBRCNs，黏土的插層結構明顯多于熔體法（圖譜中灰色部分代表OC），且這些插層結構在厚度方向上＜100nm，即形成了納米級的NBRCNs。這說明增大有機改性劑CTAB的用量及有機溶劑丙烯酸的預膨脹作用均比熔體插層法制備的NBRCNs中OC的分散相態更加細致、均勻。這一實驗結果與微觀結構和力學性能是一致的。

3 結論

預膨脹法制備NBRCNs，增大有機溶劑丙烯酸的用量至（1g）∶（4mL）時，NBRCNs的微觀結構和力學性能相比于（1g）∶（1mL）時有所下降，過量的有機溶劑帶走部分季銨鹽基團，使黏土片層間距縮小，并使橡膠大分子產生滑移，力學性能下降。控制有機溶劑的用量為（1g）∶（1mL）時，增大改性劑 CTAB的用量至（2.5g）∶（1.0g）時，可使NBRCNs的微觀結構和力學性能提高，這與陽離子交換容量及改性劑在黏土片層間的存在狀態有關。因此，為制備高性能的NBRCNs，需利于陽離子改性劑及有機溶劑的離子置換作用，盡可能增大黏土片層間距，在橡膠/黏土復合材料的制備過程中，使更多的橡膠大分子鏈插層進入黏土片層間，達到良好的分散狀態。

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