沉淀劑對氧化鋁及其負載鈷費托合成性能的影響

張保海， 薛麗娜

（山西省潞安煤基清潔能源有限責任公司，山西 長治 046000）

引 言

氧化鋁具有優良的熱穩定性、高的機械強度以及大的比表面積和孔徑，常用于費托合成催化反應中［1］。理論計算表明，具有大孔和小孔雙孔結構組成的氧化鋁作為催化劑載體能促進費托合成反應速率。因為，其中的大孔能加快物質的擴散速率，小孔能為催化活性中心提供更多的落位［2］，所以，從工業應用的角度來看，制備大孔和小孔雙孔結構組成的氧化鋁更具有商業價值。然而，文獻［3］報道的大部分氧化鋁都是呈單孔分布。因此，為了使負載氧化鋁載體的催化劑獲得最佳催化性能，有必要系統地研究氧化鋁前驅體物相組成和焙燒后氧化鋁孔徑分布及結構的關系。

要實現上述目標，首先須得到具有不同結構和表面性質的氧化鋁。制備氧化鋁的方法有很多，比如，共沉淀法、溶膠－凝膠法、水熱合成法、氣相燃燒法等［4－6］。其中，共沉淀法是制備氧化鋁應用最廣泛且成本最低的工藝技術。共沉淀法制備氧化鋁過程中，前驅體的化學組成對合成氧化鋁性能有很大的影響，而沉淀劑的選用影響最大。一些研究表明［6－7］，使用不同沉淀劑所制備的氧化鋁具有完全不同的性質。然而，關于使用不同沉淀劑對所制備氧化鋁在孔徑分布方面影響的報道幾乎沒有。

在本研究論文中，通過使用3種不同的沉淀劑制備得到3種不同的氧化鋁，并負載金屬鈷和釕制備得到3個不同的催化劑。研究了不同沉淀劑對氧化鋁前驅體物相組成的影響，通過XRD、TGA、BET等表征技術研究了前驅體物相組成、焙燒后氧化鋁織構性質以及負載鈷催化劑催化性能的關聯關系。研究表明，不同沉淀劑能夠影響和控制前驅體物相組成，進而影響和控制焙燒后氧化鋁的孔徑分布，最終得到目標孔徑分布的氧化鋁，提高其費托合成催化性能。

1 實驗部分

1.1 制備方法

采用共沉淀法制備氧化鋁。稱取一定量的Al（NO3）3·9H2O溶于去離子水中，得到1mol／L的溶液，標記為溶液A。稱取一定量的碳酸氫銨溶于去離子水中，得到3mol／L的溶液，標記為B1；過量的碳酸氫銨溶液溶解于去離子水中，形成飽和溶液，標記為B2；一定量的碳酸銨溶解于去離子水中形成2mol／L的溶液，標記為解B3。

在400r／min攪拌速度下，將溶液A和溶液B1、B2、B3分別于50℃水浴下進行并流共沉淀；沉淀結束后，將得到的沉淀漿液70℃老化1h；然后，抽濾，洗滌；將洗滌干凈的濾餅在110℃下干燥12h，得到氧化鋁前驅體，分別標記為 P－1、P－2和P－3；將 P－1、P－2和 P－3在空氣氣氛下400 ℃焙燒4h，得到最終氧化鋁，分別標記為C－1、C－2和C－3。

將分析純的Co（NO3）2·6H2O和亞硝酰硝酸釕溶于一定量蒸餾水，等體積浸漬于上述氧化鋁C－1、C－2 和 C－3，120 ℃ 干 燥 12h，在 馬 弗 爐 中350℃焙燒4h，得到最終催化劑20%Co－0.1%Ru／Al2O3，分別記為Cat－1、Cat－2和Cat－3。

1.2 表征技術

比表面積及孔結構由 Micromeritics ASAP 2020物理吸附儀測定；XRD測定在DX－2007型X射線衍射儀上進行，管電壓40kV，管電流30mA，掃 描 速 率 2 （°）／min；TGA 實 驗，采 用 德 國NETZSCH公司STA409C型熱分析儀作熱重－微分熱分解（TG－DTG）實驗，樣品質量約30mg，N2流速40mL／min，O2流速10mL／min，升溫速率為8℃／min。

1.3 催化劑性能測試

FTS反應在固定床反應器中進行。催化劑裝填量為2mL，在400℃下用H2還原6h，冷卻至室溫后切換為合成氣［φ（H2）／φ（CO）＝2］。反應壓力2MPa，空速1 000h－1，緩慢升溫至活性點。系統穩定24h后，清空反應器。數據采集從清空后開始，并開始記錄時間。液相和固相產物分別采用冷阱和熱阱收集，氣體產物CO、CO2、CH4、N2和 H2用碳分子篩柱和TCD檢測器；氣態烴用Porapak－Q柱和FID檢測器；油樣和蠟樣用OV－101毛細管柱和FID檢測。

2 結果與討論

2.1 氧化鋁前驅體的物相與結構

不同沉淀劑制備氧化鋁前驅體的XRD圖如圖1所示。由圖1可知，不同沉淀劑制備得到的前驅體顯示出不同的晶相衍射峰。當使用碳酸氫銨作沉淀劑時，P－1出現了典型的勃姆石［AlO（OH），2θ＝14.4°、28.2°、38.3°、49.2°、55.2°、64.0°和71.9°［5］］的衍射峰。P－1的生成過程如方程式（1）所示；而當使用飽和碳酸氫銨作沉淀劑時，P－2的XRD圖譜中同時出現了AlO（OH）和碳酸鋁銨（ammonium alumina carbonate hydroxide，AACH，2θ＝15.2°、21.8°、26.9°、30.7°、34.9°、41.0°、52.8°和55.3°［8］）的衍射峰。P－2的生成過程同時涉及方程式（1）和方程式（2）；當使用碳酸銨作沉淀劑時，P－3則出現了典型的碳酸鋁銨的衍射峰。P－3的生成過程如方程式（3）所示。

圖1 不同沉淀劑制備氧化鋁前驅體的XRD譜圖

為了說明不同沉淀劑制備氧化鋁前驅體的組成，作了TG／DTG／DTA表征分析，并從另外一個角度進行說明，結果如第23頁圖2所示。由圖2可知，前驅體P－1在200℃～300℃具有明顯的失重，這是勃姆石分解生成水產生的失重峰［9－10］，分解過程見方程式（4）；失重最快的溫度發生在250℃，這與Kong的研究結果一致［9］。P－3在200℃處出現了尖銳的吸熱峰，歸屬于揮發性物質的脫除，如碳酸鹽、氫氧化物、氨和水蒸氣［10］，分解過程見方程式（5）。與P－1和P－3不同，P－2具有2個失重峰，失重峰所在溫度范圍分別對應于P－1和P－3的分解溫度，說明P－2由勃姆石和碳酸鋁銨2種物質組成，這也證實了XRD的分析結果。

前驅體的TG、DTG和DTA分析揭示了同樣的分解過程，傳達了樣品相同的信息。從圖2中的DTG和DTA曲線可知，當焙燒溫度超過400℃時，3個前驅體都沒有質量損失，卻都出現了吸熱峰。這表明，當焙燒溫度超過400℃時，氧化鋁前驅體不會繼續分解；但是會發生晶相轉變，這也表明400℃是前驅體的最佳焙燒溫度。

圖2 不同沉淀劑制備氧化鋁前驅體的TGA曲線

2.2 氧化鋁結構性質及孔徑分布

將不同沉淀劑制備的氧化鋁前驅體在空氣氣氛下，于400℃焙燒4h，得到氧化鋁，其XRD譜圖如圖3所示。3個樣品都出現了氧化鋁晶相的衍射峰（2θ＝37.60°、39.49°、45.80°、60.90°和67.03°［11］）。然而，3個樣品氧化鋁衍射峰強度各有不同，C－3衍射峰的強度是最強的，C－2的強度最弱。3個不同氧化鋁的織構性質列于表1。由表1可知，C－2具有最大的表面積，279m2／g。結合分析圖4中C－2弱的衍射峰可知，C－2的晶體是均勻且分散的，強烈的協同作用出現在前驅體2種物相焙燒得到的氧化鋁中，有效的協同、整合過程發生在P－2 2種物相的焙燒過程。由于焙燒過程釋放大量的CO2、NH3和H2O，C－3具有大的比表面積，因此，使得C－3還擁有大的平均孔徑和孔體積。相反，C－1具有較小的比表面積，繼而較小的孔徑和孔體積。

表1 不同沉淀劑制備氧化鋁的織構性質

圖3 不同沉淀劑制備氧化鋁的XRD譜圖

不同沉淀劑制備氧化鋁的孔徑分布曲線圖如圖4所示。由圖4可知，氧化鋁C－1呈單孔分布，主要的孔徑在4nm～6nm；C－3也主要呈單孔分布，除了出現在5nm左右的很少一些小孔外，大部分的孔徑為20nm左右；形成明顯對比的是，C－2呈雙孔分布，其中的小孔是由于焙燒前驅體P－2中的勃姆石生成，而大孔則是由于焙燒前驅體中的碳酸鋁銨生成。

圖4 不同沉淀劑制備氧化鋁的孔徑分布圖

2.3 氧化鋁負載鈷催化劑性能測試

不同沉淀劑制備氧化鋁負載鈷費托合成催化性能見第24頁表2。由表2可見，在相同的反應條件下，3個催化劑的CO轉化率順序為Cat－2＞Cat－1＞Cat－3，Cat－2比Cat－1和 Cat－3達到最高的 CO 轉化率（51.4%）。這是因為，使用飽和碳酸氫銨制備的氧化鋁具有大的比表面積和合適大小的孔徑，因而載體可以為鈷提供更多的落位，且負載的鈷具有合適的顆粒大小（8.6nm），有利于提高其費托合成催化性能。3個催化劑的CH4選擇性順序為Cat－2＜Cat－1＜Cat－3，這個順序和對應催化劑的CO轉化率順序恰好相反。如圖4所示，載體C－1的孔道是狹窄的，負載其上的催化劑同樣具有狹窄的孔道，限制了物質的轉移，這就導致了低的CO轉化率和高的甲烷選擇性；載體C－2的孔道在20nm以上，缺乏10nm～20nm的孔道，負載其上的鈷顆粒缺乏限域作用，鈷顆粒容易團聚長大，同樣導致了低的CO轉化率和高的甲烷選擇性；載體C－3具有雙孔結構分布，鈷顆粒大小受到抑制，活性位點同時分布于大孔和小孔的孔道內，小分子產物在小孔道內生成，然后轉移至大孔道內繼續發生鏈增長長大，大孔和小孔之間有著高效的協同作用。

表2 不同沉淀劑制備氧化鋁負載鈷費托合成催化性能

3 結論

使用碳酸氫銨作沉淀劑，可制得純的勃姆石；使用碳酸銨作沉淀劑，可制得純的碳酸鋁銨；而使用飽和碳酸氫銨作沉淀劑，可制得勃姆石和碳酸鋁銨的混合物。焙燒勃姆石和碳酸鋁銨的混合物制得的氧化鋁具有雙孔分布結構，并具有最大的比表面積（279m2／g）以及適中的孔徑和孔體積大小，其上負載鈷制備的催化劑用于費托合成反應具有最大的CO轉化率（51.4%）和最低的甲烷選擇性（6.0%），預期可作為良好的費托合成催化劑載體，應用于工業生產中。

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