飲用水中七種鹵代烴的氣象色譜分析

摘要：目的 根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室條件建立生活飲用水中三氯甲烷等7種組分的測(cè)定方法。方法 采用頂空氣相色譜法（ECD），利用毛細(xì)血管柱對(duì)生活飲用水中三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、二氯一溴甲烷、二溴一氯甲烷、四氯乙烯、三溴甲烷等7種組分進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在改進(jìn)后的條件下，7組分分離完全，回收率93.0%～121.1%，RSD%為3.95%～6.07%。結(jié)論 該方法具有較高靈敏度，能夠使7組分達(dá)到分離效果，可作為生活飲用水中三氯甲烷等7組分的測(cè)定方法。

關(guān)鍵詞：頂空氣相色譜法；生活飲用水；揮發(fā)性鹵代烴

頂空氣相色譜法又稱液上氣相色譜分析，是一種聯(lián)合操作技術(shù)。通常采用進(jìn)樣針在一定條件下，一定溫度下對(duì)固體、液體等進(jìn)行萃取吸附，然后在氣相色譜分析儀上進(jìn)行脫附注射。生活飲用水消毒副產(chǎn)品的種類繁多，主要來自于氯化消毒，氯與水中某些有機(jī)物反應(yīng)，生成一系列危害健康的化合物，常見的有：三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、二氯一溴甲烷、二溴一氯甲烷、四氯乙烯、三溴甲烷等。與此同時(shí)，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[1]對(duì)此類有機(jī)物指標(biāo)制度了限制，《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》[2]中也有相應(yīng)的檢測(cè)方法。

1資料與方法

1.1原理 被測(cè)水樣置于密封的頂空瓶中，在一定溫度下經(jīng)一定時(shí)間的平衡，水中鹵代烴逸至上部空間，并在氣液兩項(xiàng)中達(dá)到動(dòng)態(tài)的平衡。通過對(duì)氣相中鹵代烴濃度的測(cè)定，可計(jì)算出水樣中鹵代烴的濃度。

1.2儀器與試劑 3420A氣相色譜儀、電子捕獲檢測(cè)器、HP-5色譜柱、7694E頂空進(jìn)樣器、100μg微量進(jìn)樣器。甲醇（色譜純，康科德試劑公司）、抗壞血酸（分析純）、標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：三氯甲烷1.0mg/mL，四氯化碳1.0mg/mL，三氯乙烯1.06mg/mL，二氯一溴甲烷0.930mg/mL、二溴一氯甲烷1.17mg/mL，四氯乙烯1.0mg/mL，三溴甲烷1.03mg/mL（標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液均購于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)使用液配制 分別吸取上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.0mL用甲醇稀釋至10mL，濃度分別為100μg/mL，100μg/mL，106μg/mL，93.0μg/mL，117μg/mL，100μg/mL，103μg/mL。再分別取不同體積上述稀釋液，依次用甲醇稀釋成濃度為1.2μg/mL，0.04μg/mL，1.59μg/mL，1.395μg/mL，0.468μg/mL，0.4μg/mL，3.09μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.3.2混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 取三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)使用液1.0，1.5，2.0，3.0，4.0，8.0mL；取四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)使用液1.0，1.5，2.0，2.5，5.0，10.0mL；取三氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)使用液0.3，0.6，0.9，1.2，1.8，2.4mL；取二氯一溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)使用液0.3，0.6，1.2，1.8，2.4，3.0mL；取二溴一氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)使用液1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，7.5mL；取四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)使用液0.5，1.0，1.5，2.0，3.0，4.0mL；取三溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)使用液0.3，0.6，1.0，1.4，2.0，2.6mL置于6個(gè)100mL容量瓶中，用純水定容至刻度。

1.3.3標(biāo)準(zhǔn)曲線制作 分別取標(biāo)準(zhǔn)系列6個(gè)濃度點(diǎn)的混合標(biāo)準(zhǔn)液各10mL，加入到6個(gè)頂空瓶中，加蓋密封，放入60℃的頂空進(jìn)樣器中，平衡5min，自動(dòng)抽取1.0mL頂空氣進(jìn)樣，測(cè)得回歸工作曲線及回歸方程。

1.3.4樣品的采集與處理 采集前在采樣瓶中先加0.3g～0.5g抗壞血酸，采集水樣后密封保存。到實(shí)驗(yàn)室后取出10mL水樣于頂空瓶中，放入60℃的頂空進(jìn)樣器中，平衡5min，自動(dòng)抽取1.0mL頂空氣進(jìn)樣分析。同時(shí)做精密度實(shí)驗(yàn)。

1.4色譜條件 色譜柱：HP-5毛細(xì)管柱（30m×0.32mm×0.25μm）、柱溫：50℃，保持35min、電子捕獲檢測(cè)器溫度：200℃、進(jìn)樣口溫度：200℃、載氣：高純氮、尾吹氣流：30mL/min、氣流比：15：1、進(jìn)樣量：1.0mL。

2結(jié)果

2.1三氯甲烷等7種揮發(fā)性鹵代烴分離情況，見圖1

圖1 三氯甲烷等7種揮發(fā)性鹵代烴分離情況

①三氯甲烷（5.955min）；②四氯化碳（7.365min）；③三氯乙烯（8.912min）；④二氯一溴甲烷（9.292min）；⑤二溴一氯甲烷（16.347min）；⑥四氯乙烯（18.043min）；⑦三溴甲烷（31.216min）。

2.2線性關(guān)系的測(cè)定 按照1.3.3的條件得到的工作曲線。結(jié)果表明，七種鹵代烴GB/T5749-2006水質(zhì)指標(biāo)及限值的范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，見表1。

2.3回收率實(shí)驗(yàn)及精密度 本方法采用基線3倍噪聲所對(duì)應(yīng)的量作為最低檢測(cè)濃度，經(jīng)驗(yàn)證最低檢測(cè)濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品完全出峰，滿足最低檢測(cè)濃度的要求[3]。在已測(cè)結(jié)果的實(shí)際樣品中分別添加不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次。計(jì)算7種揮發(fā)性鹵代烴的平均回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）、檢出限、回收率、精密度最、低檢測(cè)濃度，見表2。

2.4注意事項(xiàng) 平衡溫度不宜過高，40℃最適宜。每一瓶測(cè)定次數(shù)不宜過多。本曲線大大提高了準(zhǔn)確性，即溫度和時(shí)間的嚴(yán)格控制。

3結(jié)論

根據(jù)本實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的條件，將國(guó)標(biāo)方法中要求的色譜填充柱換成毛細(xì)管柱，同時(shí)使用頂空進(jìn)樣器而省略了樣品前處理部分中樣品經(jīng)過水浴40℃，平衡1h的過程，節(jié)約了時(shí)間，也達(dá)到了較理想的分離效果。

參考文獻(xiàn)：

[1]生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].GB5479-2006.

[2]生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[S].GB/T5750.8-2006.

[3]徐春向，主編.衛(wèi)生化學(xué)[M].人民衛(wèi)生出版社，2008：25-26.

編輯/孫杰