兩種方法測定固定污染源廢氣中鉛的對比研究

徐國津，張 妍，胡財平，樊穎果，趙 倩，李 琦（.寧波市環境監測中心，浙江寧波350；.云南省環境監測中心站，云南 昆明650034）

兩種方法測定固定污染源廢氣中鉛的對比研究

徐國津1，張 妍2，胡財平1，樊穎果1，趙 倩1，李 琦1
（1.寧波市環境監測中心，浙江寧波315012；2.云南省環境監測中心站，云南 昆明650034）

以石英纖維濾筒采樣，采用硝酸 -氫氟酸消解體系，建立了火焰原子吸收光譜法和電感耦合等離子體原子發射光譜法測定固定污染源廢氣中鉛的分析方法。分別對兩種方法的波長選擇、干擾因素、標準曲線、檢出限、準確度和精密度等方面進行了對比研究，并對兩種方法的測定結果進行 t檢驗。結果表明，兩種方法無顯著性差異，均可用于固定污染源廢氣中鉛的含量測定。

固定污染源廢氣；FAAS；ICP-AES；鉛；對比研究

0 引言

鉛是一種有毒有害的重金屬元素，它是一種穩定的不可降解的污染物，在環境中可長期積累。當人體內的鉛積累到一定程度，就會出現精神障礙、失眠、頭痛等慢性中毒癥狀，嚴重者會出現乏力、食欲不振、腹痛、腹瀉等癥狀。鉛還可通過血液進入腦組織，對兒童的智力發育產生不可逆轉的損害。

在日常生活中，鉛污染無處不在。特別是大氣中的鉛污染形式日益嚴峻。因此在環保領域監測環境空氣和固定污染源廢氣中的鉛具有十分重要的意義。目前，大氣中鉛的分析測定方法主要有火焰原子吸收分光光度法［1］、石墨爐原子吸收分光光度法［2］、電感耦合等離子體質譜法［3］、原子熒光光譜法［4］等。原子吸收光譜法是測定廢氣中鉛的國家標準方法，而原子發射光譜法測定廢氣中的鉛文獻報道較少。原子吸收光譜法和原子發射光譜法從原理上來說是截然相反的分析方法，為了探討兩種方法的異同，本文分別建立了測定固定污染源廢氣中鉛的火焰原子吸收光譜法（FAAS）和電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES），并對兩種方法的波長選擇、干擾因素、標準曲線、檢出限、準確度、精密度等方面進行了對比研究。

1 實驗部分

1.1 儀器、材料和試劑

電感耦合等離子體原子發射光譜儀，Agilent Technology公司，型號720，配有 SPS3自動進樣器；

火焰原子吸收光譜儀，Varian公司，型號AA -220FS，配有SIPS自動稀釋器；

電熱板消解儀，上海博通化學科技有限公司，型號BHW-09A；

石英纖維濾筒，日本ToyoRoshiKaisha公司，型號88RH25×90mm；

鉛標準溶液和質控溶液：來自環保部國家標樣所，編號分別為100706和201225，濃度分別為1000mg／L和0.775mg／L±0.024mg／L。

氫氟酸、硝酸，FisherScientific公司，優級純；高純去離子水：電阻率≥18MΩ.cm；高純氬氣、高純乙炔：純度＞99.999％實驗室所用其他試劑均為優級純。

1.2 樣品的前處理

為了探討兩種方法分析結果的差異，本文采用相同的樣品前處理方式。

將采集的濾筒剪碎，放在聚四氟乙烯加熱管中。首先加入3mL的氫氟酸，放置10min，再加入9mL硝酸，同樣放置10min后，在電熱板上緩慢加熱至150℃，保持2h。如果在加熱過程中仍有少量樣品未消解，可以補加少量的硝酸。繼續加熱并將消解液蒸發至近干，取下加熱管，室溫下冷卻后，將消解液和洗滌液移至50.0mL容量瓶中，純水定容、搖勻、靜置后，用0.45μm微孔濾膜過濾，待測。

本方法采用硝酸-氫氟酸體系消解石英纖維濾筒。先加3mL氫氟酸，是因為石英纖維的主要成分二氧化硅能和氫氟酸發生劇烈的化學反應，并有白色的四氟化硅煙霧產生。石英纖維濾筒在10min內反應完畢，可完全溶解于氫氟酸。然后再加硝酸進行消解。經過驗證，本方法采用的硝酸-氫氟酸體系與環保部標準方法HJ685-2014采用的硝酸-過氧化氫體系無顯著性差異。

在樣品前處理的過程中，同時進行空白試驗。結果表明，本文采用的ToyoRoshiKaisha石英纖維濾筒空白值均小于檢出限，完全可以滿足廢氣中鉛的分析要求。

1.3 火焰原子吸收法測定

在FAAS法中，只需配制最高濃度為1.50mg／L的標準使用溶液，做標準曲線時SIPS自動稀釋器可自動將標準使用溶液逐級稀釋為0.30、0.60、0.90、1.20、1.50mg／L5個濃度。FAAS法工作條件如表1所示。啟動SIPS自動稀釋器，以濃度為橫坐標，吸光度值為縱坐標，繪制標準曲線。

表1 火焰原子吸收光譜儀工作參數

1.4 電感耦合等離子體原子發射光譜法測定

在ICP-AES法中，由標準溶液逐級稀釋，分別配制0.30、0.60、0.90、1.20、1.50mg／L5個濃度的標準使用溶液。ICP-AES法工作條件如表2所示。以濃度為橫坐標，強度值為縱坐標，繪制標準曲線。

表2 電感耦合等離子體原子發射光譜儀工作條件

2 結果與討論

2.1 兩種方法的波長選擇

鉛元素分析波長的選擇，直接影響測定結果的準確度和可信度。

FAAS法測定固定污染源廢氣中的鉛，一般選用的分析波長為 217.0nm。因為鉛比較難原子化，吸光度較小。而在此波長下，鉛吸光度值最大，靈敏度最高。

ICP-AES法測定固定污染源廢氣中的鉛，則可以選擇多條波長。但不同波長的信號響應值不同，靈敏度也不同。在ICP-AES法中，鉛元素常用的分析波長有182.143nm、217.000nm、220.353nm、261.417nm、283.305nm等五種。本文在分析之前，分別選用上述五條譜線作為分析波長進行條件試驗，通過對比五條譜線的信號響應值、峰形及穩定性、共存元素干擾等方面，選取220.353nm作為本方法的分析波長，這個波長也是儀器推薦的鉛的第一靈敏線。

2.2 兩種方法的干擾因素

FAAS法測定污染源廢氣中的鉛，主要的干擾因素是背景吸收干擾。背景吸收干擾可以通過測定鉛分析波長附近1nm內的一條非特征吸收線處的吸收，來判斷背景吸收的大小。結果表明鉛存在一定的背景吸收，因此本文采用氘燈扣背景的方式進行校正。

ICP-AES法測定固定污染源廢氣中的鉛最大的干擾則是光譜干擾。光譜干擾主要分為連續背景干擾和譜線重疊干擾［5］。本文使用的原子發射光譜儀采用Fitted和Offpeak背景校正技術，可以矯正鉛分析過程中存在的背景干擾；而鉛的譜線重疊干擾主要來自鐵、鈷、銅等元素。經過查閱儀器軟件譜線圖庫，發現鉛元素在220.353nm分析波長附近，其它元素的譜線重疊干擾極少。

2.3 兩種方法標準曲線比較

按照上述儀器的工作條件，分別繪制兩種方法的標準曲線。結果見表3。由表3可知，在兩種方法中，鉛元素的相關系數均為0.9999，均可以準確定量，滿足分析測定的要求。

表3 兩種方法的標準曲線

2.4 兩種方法的檢出限

兩種方法的檢出限均分為儀器檢出限和方法檢出限。

兩種方法的儀器檢出限采用以下方法得出［6］：對標準曲線的第一點進行平行7次測定，計算出標準偏差（S，mg／L），按以下公式計算方法檢出限。

MDL＝t（n-1，0.99）×S

式中：MDL—方法最低檢出限；n—樣品的平行測定次數；t—自由度為 n-1，置信度為99％時的t分布；當n為7時，經查表，t為3.143；S—n次平行測定的標準偏差。

由此可得，當平行進行7次進樣時，3.143倍的標準偏差即為鉛的儀器檢出限。按照上述方法，計算兩種方法的儀器檢出限；假定兩種方法采樣體積均為0.5m3，定容體積均為50.0mL，計算兩種方法的方法檢出限，結果見表4。由表4可知，與FAAS法相比，ICP-AES法檢出限更低。

表4 兩種方法的檢出限

2.5 兩種方法的準確度和精密度比較

用兩種方法測定鉛的質控樣品201225，測定結果見表5。由表5可知，兩種方法的質控樣品測定結果均在允許的相對誤差范圍內，符合分析的要求。

由于固定污染源廢氣鉛的排放是一個動態的變化過程，采集的平行樣品往往不具有代表性。因此，本文采用空白濾筒加標的方法來考察精密度。采用三個空白濾筒，按照上述方法進行前處理，分別進行高、中、低三個濃度的加標試驗，每個加標樣品均用兩種方法平行測定6次，測定結果見表6。由表6可知，FAAS法，鉛的加標回收率在98.2％ ～101％，相對標準偏差≤3.0％；ICPAES法，鉛的加標回收率在97.8％～104％，相對標準偏差≤3.0％。可見兩種方法的準確度和精密度均較高，符合分析的要求。

表5 質控樣品分析結果

表6 方法的加標回收率和精密度

2.6 兩種方法的實際樣品分析

采集寧波市某企業廢氣鉛的濾筒樣品，按照上述方法進行前處理后，分別用兩種方法平行測定 6次取均值，測定結果見表 7。由表 7可知，兩種方法測定結果精密性較好，相對標準偏差均 ＜3％，符合分析要求。另外，企業鉛的排放濃度未超過《GB16297-1996大氣污染物綜合排放標準》的規定限值0.70mg／m3。）

表7 兩種方法精密度測定結果

2.7 兩種方法的統計學檢驗

由表7可知，FAAS法RSD值為2.8％，ICPAES法RSD值為2.6％。經統計學分析，用t檢驗對兩種固定污染源廢氣中鉛的測定結果進行比較，結果可得t＝1.352，p＝0.206。經查表可知t（0.05，5）＝2.571，所以得出以下結論：t＜t（0.05，5），p＞0.05。表明FAAS法和ICP-AES法的測定結果無顯著性差異，兩種方法具有良好的一致性。

3 結論

本文以石英纖維濾筒采樣，采用硝酸-氫氟酸消解體系，建立了 FAAS法和ICP-AES法測定固定污染源廢氣中鉛的分析方法，并對兩種方法進行了對比研究。結果表明，兩種方法具有良好的一致性，均可用于固定污染源廢氣中鉛的分析測定。對于固定污染源廢氣中鉛的分析，雖然FAAS法是國家標準方法，但ICP-AES法同樣可以準確測定，甚至在檢出限、靈敏度等方面要優于FAAS法。

［1］吳新杰，李紅亮，吉軍凱，等.微波消解—火焰原子吸收法測定廢氣中鉛的方法研究［J］.干旱環境監測，2007，21（1）：8-10.

［2］國家環保部.HJ539-2010環境空氣鉛的測定收分光光度法［S］.

［3］國家環保部.HJ657-2013空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定電感耦合等離子體質譜法［S］.

［4］孫駿.固定污染源廢氣中鉛的微波酸溶一氫化物發生原子熒光光譜法測定［J］.環境保護與循環經濟，2013（2）：50-52.

［5］徐國津，樊穎果，趙倩.原子吸收光譜和原子發射光譜法測定工業廢水中的總鉻［J］.中國無機分析化學，2014，4（2）：1-4.

［6］徐國津，樊穎果，趙倩.電感耦合等離子體原子發射光譜法測定電鍍污泥浸出液中的重金屬［J］.化學分析計量，2014，23（3）：32-34.

ComparisonStudyofTwoMethodsontheDeterminationof LeadinStationarySourceEmission

XuGuo-jin1，ZHANGYan2，HUCai-ping1，FanYing-guo1，ZhaoQian1，LiQi1
（1.NingboEnvironmentalMonitoringCenter，NingboZhejiang315012，China）

Thequartzfiberfiltertubeforsamplingandnitricacid-hydrofluoricaciddigestionsystemwereusedin ordertodeveloptwomethodsofflameatomicabsorptionspectrometryandinductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometrytotestLeadinstationarysources.Theselectionofwavelength，interferencefactors，standard curves，thedetectionlimits，accuracyandprecisionoftwomethodswerecompared.Furthermore，at-testwas carriedoutfortheresultsofthetwomethods.Theresultsshowedthattherewerenosignificantdifferencesinthe twomethods，whichindicatedthatbothmethodscouldbeusedforthedeterminationofleadinstationary

stationarysourceemission；Lead；Comparisonstudy

X83

A

1673-9655（2015）03-0098-04

2014-11-22

徐國津，男，工程師。西安交通大學研究生畢業，主要從事重金屬分析。通訊作者：樊穎果。