粗晶碳化鎢的微觀結構分析

張華民,項培云,邱 勇

(四川自貢硬質合金有限責任公司,四川自貢643011)

粗晶碳化鎢的微觀結構分析

張華民,項培云,邱 勇

(四川自貢硬質合金有限責任公司,四川自貢643011)

利用XRD﹑SEM﹑TEM等分析手段,對高溫碳化的粗晶碳化鎢進行了微觀分析,探討了生產工藝及球磨時間對碳化鎢缺陷的影響,分析結果表明,高溫還原和高溫碳化生產的粗晶碳化鎢具有相成分單一、亞晶尺寸大,位錯密度低,微觀應變小等特性;球磨可以增加粉末的微觀應變,同時還會導致亞晶尺寸下降。

粗晶碳化鎢;微觀結構;缺陷

1 引言

粗晶碳化鎢主要用作礦山、地質勘探工具,其特點是沖擊韌性好,適合在沖擊載荷下工作。多數研究者認為粗晶碳化鎢應該是微觀缺陷少、晶粒發育完整、亞晶尺寸粗大的單相碳化鎢[1-3]。

粗晶碳化鎢的質量評價,目前國內生產企業主要還是采用粒度、碳量、粒度分布和化學純度等傳統指標,而對粉末的微觀質量即微觀缺陷的分析和研究運用較少。張衛兵等人對超細碳化鎢的微觀缺陷進行了研究[4],李健純等人用X射線衍射分析不同還原溫度和碳化溫度得到的WC的亞晶尺寸和晶格畸變[5],證明在原生WC粉末中存在不同程度的缺陷。李燮炎研究了不同還原及碳化溫度對碳化鎢亞晶尺寸和應變的影響[6],其結論是高溫工藝制備的碳化鎢具有結晶完整、亞晶結構粗大、微觀應變小的優點,以此制備的合金具有高的沖擊韌性和良好的使用性能。

開展碳化鎢微觀結構分析,研究碳化鎢微觀缺陷與工藝的關系,對于優化生產工藝,提高產品質量有著重要價值。本文以目前較為全面的微觀結構表征手段XRD﹑SEM﹑TEM為基礎,對不同工藝生產的粗晶碳化鎢進行分析檢測,同時探討了工藝條件對粉末微觀結構和缺陷的影響。

2 試驗方法

2.1 試驗原料

試驗原料為國內高溫碳化生產的商品粗晶碳化鎢,基本性能指標見表1。

表1 WC基本性能指標

2.2 分析儀器及方法

(1)XRD分析

采用理學Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀,粉末樣品分別采用原始供應態和研磨態,對粉末成分、亞晶尺寸和微觀應變進行測試計算。

(2)SEM粉末形貌觀測

采用FEI Nano SEM230場發射掃描電鏡和ZEISS EVO18掃描電鏡對粗晶碳化鎢樣品的顆粒形貌、晶粒生長情況進行觀測分析,同時對1#樣品局部微細粒子進行能譜分析,確定基本成分。

(3)TEM粉末結構分析

通過透射電鏡能夠比較清晰地觀察粉末的內部形貌、晶體結構等[7],便于發現粉末的位錯、層錯和孿晶等微觀缺陷。

為了便于觀察,先由專業部門對A、B兩種工藝的碳化鎢采用RTO技術制備成納米薄膜樣品,這種制樣技術是在常溫條件下完成,且制樣過程不使用可能引起化學變化的試劑,保證樣品的性能和微觀結構不受到影響。制好的薄膜樣品再利用JEOL-2100F型透射電鏡進行分析觀察,比較不同工藝碳化鎢的微觀缺陷分布情況。

3 分析結果及討論

3.1 X衍射

將兩種工藝生產的碳化鎢經過制樣后進行衍射分析,衍射圖見圖1,平均晶粒和微觀應變見表2.其晶粒尺寸D的計算式是:

其中:D——晶粒尺寸,單位nm; K——為常數,一般取K=1;λ——X射線的波長,單位nm;β——試樣的寬化,單位rad;θ——半衍射角,單位rad。

微觀應變Strain的計算式是:

其中:Strain——微觀應變,用百分數表示。

根據材料微結構與衍射峰形的關系,亞晶尺寸越小,相應的衍射峰變寬;材料中晶粒被拉伸(或壓縮)后,產生微觀應變,其面間距d增大(或變小),衍射角2θ變小(或變大),兩種結果造成不同衍射角的衍射峰疊加,衍射峰變寬。反過來說,亞晶尺寸越大,微觀應變越小,衍射峰越窄、越尖銳。從上述結果可以看出,兩種工藝都能夠生產純WC的粗晶碳化鎢,添加工藝粉末的因為存在聚集顆粒而實際亞晶尺寸小于同等規格的無添加碳化鎢,隨著研磨時間的增加,亞晶尺寸減小,微觀應變有增加,說明球磨會破壞粉末的晶粒,同時使應變能增加。

圖1 兩種工藝WCG300衍射峰

表2 亞晶尺寸與應變

3.2 掃描電鏡觀測

圖2是以高溫無添加工藝生產的超粗晶碳化鎢1#樣品,圖3是采用添加鈉的工藝中溫還原、高溫碳化生產的超粗晶碳化鎢2#樣品,圖4是與1#樣品工藝方法相同但粒度更細的粗晶碳化鎢3#樣品。可以看出,三種碳化鎢仍然是多晶體,晶粒的直徑在2μm～20μm,晶粒之間有明顯的晶界和晶粒生長的臺階。其中的2#樣品出現了聚集度更大的多晶體(見圖3a),這說明添加容易導致粉末的聚集燒結長大,而其一次粒子比高溫無添加工藝更細。圖2b、圖2c、圖3b、圖4b高倍觀察可以發現明顯的晶界及晶粒生長的臺階,它說明高溫碳化時的晶粒生長是逐步進行的,而且高溫無添加工藝的晶粒生長的臺階總體更清晰和規則。三個樣品都在粗晶粒表面分散著微細的碳化鎢粒子,直徑多數小于0.5μm,圖2d、圖2e對這些微細粒子進行分析,證明它仍是碳化鎢,這些粒子是在球磨破碎過程中產生的,因此過度的球磨無疑會破壞碳化鎢晶粒的整體性,使粉末變得更不均勻,這是在粗晶碳化鎢及合金生產中需要注意避免的做法。

3.3 透射電鏡觀測分析

透射電子顯微鏡是研究微米—納米材料微觀結構的重要手段,將碳化鎢制備成納米薄膜后,利用透射電鏡可以觀察到樣品的的內部形貌、晶體結構,晶粒大小、晶體缺陷等,便于發現粉末的位錯、層錯和孿晶等微觀缺陷。

對目前國內生產粗晶碳化鎢的兩種代表性工藝的樣品進行透射電鏡分析,觀察粉末的缺陷,結果顯示采用高溫還原、高溫碳化的非添加工藝生產的碳化鎢總體缺陷少,其位錯和孿晶等分布密度低,見圖2(a、b、c)。而采用添加鈉生產的碳化鎢,存在較多的位錯缺陷,同時晶體內部還發現有納米級別的雜質析出,見圖2(d、 e、f)。因此可以肯定,高溫還原高溫碳化生產的產品樣品微觀缺陷較少。

圖2 1#試樣SEM和局部成分分析

圖3 2#試樣SEM

圖4 3#試樣SEM

圖5 兩種工藝碳化鎢的透射電鏡

4 結論

(1)高溫還原、高溫碳化生產的粗晶碳化鎢具有微觀應變小、微觀缺陷少、亞晶尺寸大的特點。

(2)添加鈉再高溫碳化生產的粗晶碳化鎢晶粒內部存在較多的位錯缺陷,同時因添加導致粉末的純度下降,晶粒內部存在微晶級別的雜質,粉末的微觀應變也比非添加工藝高出一個數量級。

(3)球磨會導致碳化鎢的微觀應變增加,也使亞晶尺寸降低,粗晶碳化鎢生產應避免過度球磨。

(4)粗晶碳化鎢存在較多的非單晶顆粒,在高溫碳化條件下會出現晶粒合并現象,但高倍下仍然能夠看見晶界的存在。

[1] 黃 新.優質粗晶WC粉末及合金的研制[D]:重慶大學,2004.

[2] 李沐山.20世紀90年代世界硬質合金材料技術進展[M].湖南:株洲硬質合金集團,2005.

[3] 何憲峰.優質粗晶WC碳化工藝研究[J].稀有金屬快報,2005(2):28-35.

[4] 張衛兵.超細WC粉末微觀缺陷的研究[J].硬質合金,2012(10):283-286.

[5] 李健純.碳化鎢微觀結構的研究[J].金屬學報,1987(2):19-25.

[6] 李燮炎.制粉溫度對WC粉微觀結構和合金力學性能的影響[J].上海金屬,1987(2):7-11.

[7] 方克明.微米—納米材料微觀結構表征[M].北京:冶金工業出版社,2009.

The Micro-analysis of Coarse-grained Tungsten Carbide

ZHANG Hu-min,XIANG Pei-yun,QIU Yong
(Zigong Cemented Carbide Corp.,Ltd,Quantity Examination Center,Zigong 643011,Sichuan China)

In this paper,we will perform a micro-analysis for high-temperature carbonization of coarse-grained tungsten carbide by using many analytical methods,such as XRD、SEM、TEM-methods,to explore the impact of production process and the ball milling time on tungsten carbide defects.The results show that high-temperature reduction and high-temperature carbonization production of coarse grain tungsten carbide possesses many properties:for example,the single phase composition,the big sub-grain size,the low dislocation density,the less micro-strain.The ball milling can increase the micro-strain of powder,but also lead to subgrain size decreases.

coarse-grained tungsten carbide;microstructure;defects

TB331

:A

1001-5108(2015)04-0074-05

張華民,工程師,主要從事硬質合金粉產品開發。